铁的重要化合物教学中值得注意的问题
2015-01-20单思雄李军陈龙
单思雄+李军+陈龙
【问题1】氯化铁的熔点为什么比氯化亚铁低？
氯化铁的熔点为306℃，而氯化亚铁的熔点为672℃，这是因为9～17电子结构的离子，有效核电荷数大极化力较强，Fe3+相对于Fe2+，电荷数多，半径小，Fe3+使Cl-发生变形的程度大，从而引起电子云重叠，由离子键趋向于共价键。晶型也由离子型变为共价型，因此氯化铁为分子晶体，其熔、沸点较低。
【问题2】为什么高炉炼铁增加炉高并不能提高一氧化碳的利用率？
CO还原氧化铁是可逆反应，且是开放体系，反应一旦发生并达到平衡后各组分的分压保持不变。增加炉高不能改变平衡的转化率，因此不会提高一氧化碳的利用率。
【问题3】铁和氧气及水蒸气反应为什么主要产物是四氧化三铁？
从热力学数据手册查到铁的氧化物的标准生成自由能见表1。
当氧气量或氧化剂的量足够的时候从热力学角度，四氧化三铁是热力学最可能的产物，所以铁丝在足量的氧气中燃烧、与高温水蒸气反应、甚至是与熔融的氢氧化钠反应产物主要是热力学更稳定的四氧化三铁。
【问题4】铁锈的主要成分为什么是Fe2O3·xH2O？
铁锈的生成主要是因为发生了吸氧腐蚀，Fe先变成Fe2+然后氧化成Fe3+，随后变成Fe（OH）3并部分脱水，在此过程中，如果保持空气流通，生成的氢氧化亚铁很难存在，也就不易与氢氧化铁结合生成四氧化三铁。
【问题5】为什么会存在磁铁矿和菱铁矿？
当在氧气很充足的情况下，铁在高温时会与氧气反应生成四氧化三铁；当铁被腐蚀后空气的流通性较差而二氧化碳的含量较高时则会产生FeCO3。
【问题6】铁碳合金容易发生析氢腐蚀还是吸氧腐蚀？
【问题7】锌比铁活泼为什么铁比锌与硫酸反应放出氢气速率快？
锌排在铁的前面，氢锌原电池的电动势E1=0.76 V，氢铁原电池的电动势E2=0.44 V，故锌与稀硫酸溶液反应的趋势较大，但在相同情况下，氢在锌上析出的超电势（0.70 V）比在铁上析出的超电势（0.15 V）大，所以氢在铁上析出的速率反而快。
【问题8】铁离子及其化合物在水中的颜色？
铁作为过渡元素其化合物主要的颜色来源于d-d电子跃迁，但Fe（Ⅲ）离子的基组态电子结构为3d5，其电子跃迁都是自旋禁阻的，产生跃迁的几率很小，导致水合铁离子[Fe（H2O）6]3+呈淡紫色。但当遇到Cl-、OH-等易极化的阴离子时，离子的极化又导致对光有很强吸收的电荷跃迁。因为Fe（Ⅲ）离子在pH=4时就水解完全，因此常见铁的溶液中一般都会存有较大量的氯离子或氢氧根离子的配合物，所以是黄色的。
【问题9】硫氰化铁稳定如何？为什么是红色？
根据软硬酸碱理论Fe3+是硬酸，氮原子属于硬碱，所以NCS-与Fe3+形成稳定的配离子，且配位数随着配体浓度的增大从1递变到6。但配离子的稳定性与配体场强有关，在光谱化学序列中NCS->H2O>F-，但与CN-相比仍为弱场，Fe3+形成配离子属于高自旋（外轨型）配合物，晶体场稳定化能CFSE=0 Dq，不够稳定。Fe3+在配体NCS-的影响下，发生能级分裂，主要发生了d-d电子跃迁，吸收20000 cm-1的光，所以配离子呈现其互补光的颜色——红色。
【问题10】傅-克烷基化为什么可用氯化铁作催化剂？
苯的电子密度均匀，取代需要的活化能较高，因此需要加入催化剂，铁离子作为硬酸很容易与硬碱氯离子配位，使烷基正离子游离出来，软酸R+容易与软碱苯核结合完成烷基化的过程。
（收稿日期：2014-03-26）
【问题1】氯化铁的熔点为什么比氯化亚铁低？
氯化铁的熔点为306℃，而氯化亚铁的熔点为672℃，这是因为9～17电子结构的离子，有效核电荷数大极化力较强，Fe3+相对于Fe2+，电荷数多，半径小，Fe3+使Cl-发生变形的程度大，从而引起电子云重叠，由离子键趋向于共价键。晶型也由离子型变为共价型，因此氯化铁为分子晶体，其熔、沸点较低。
【问题2】为什么高炉炼铁增加炉高并不能提高一氧化碳的利用率？
CO还原氧化铁是可逆反应，且是开放体系，反应一旦发生并达到平衡后各组分的分压保持不变。增加炉高不能改变平衡的转化率，因此不会提高一氧化碳的利用率。
【问题3】铁和氧气及水蒸气反应为什么主要产物是四氧化三铁？
从热力学数据手册查到铁的氧化物的标准生成自由能见表1。
当氧气量或氧化剂的量足够的时候从热力学角度，四氧化三铁是热力学最可能的产物，所以铁丝在足量的氧气中燃烧、与高温水蒸气反应、甚至是与熔融的氢氧化钠反应产物主要是热力学更稳定的四氧化三铁。
【问题4】铁锈的主要成分为什么是Fe2O3·xH2O？
铁锈的生成主要是因为发生了吸氧腐蚀，Fe先变成Fe2+然后氧化成Fe3+，随后变成Fe（OH）3并部分脱水，在此过程中，如果保持空气流通，生成的氢氧化亚铁很难存在，也就不易与氢氧化铁结合生成四氧化三铁。
【问题5】为什么会存在磁铁矿和菱铁矿？
当在氧气很充足的情况下，铁在高温时会与氧气反应生成四氧化三铁；当铁被腐蚀后空气的流通性较差而二氧化碳的含量较高时则会产生FeCO3。
【问题6】铁碳合金容易发生析氢腐蚀还是吸氧腐蚀？
【问题7】锌比铁活泼为什么铁比锌与硫酸反应放出氢气速率快？
锌排在铁的前面，氢锌原电池的电动势E1=0.76 V，氢铁原电池的电动势E2=0.44 V，故锌与稀硫酸溶液反应的趋势较大，但在相同情况下，氢在锌上析出的超电势（0.70 V）比在铁上析出的超电势（0.15 V）大，所以氢在铁上析出的速率反而快。
【问题8】铁离子及其化合物在水中的颜色？
铁作为过渡元素其化合物主要的颜色来源于d-d电子跃迁，但Fe（Ⅲ）离子的基组态电子结构为3d5，其电子跃迁都是自旋禁阻的，产生跃迁的几率很小，导致水合铁离子[Fe（H2O）6]3+呈淡紫色。但当遇到Cl-、OH-等易极化的阴离子时，离子的极化又导致对光有很强吸收的电荷跃迁。因为Fe（Ⅲ）离子在pH=4时就水解完全，因此常见铁的溶液中一般都会存有较大量的氯离子或氢氧根离子的配合物，所以是黄色的。
【问题9】硫氰化铁稳定如何？为什么是红色？
根据软硬酸碱理论Fe3+是硬酸，氮原子属于硬碱，所以NCS-与Fe3+形成稳定的配离子，且配位数随着配体浓度的增大从1递变到6。但配离子的稳定性与配体场强有关，在光谱化学序列中NCS->H2O>F-，但与CN-相比仍为弱场，Fe3+形成配离子属于高自旋（外轨型）配合物，晶体场稳定化能CFSE=0 Dq，不够稳定。Fe3+在配体NCS-的影响下，发生能级分裂，主要发生了d-d电子跃迁，吸收20000 cm-1的光，所以配离子呈现其互补光的颜色——红色。
【问题10】傅-克烷基化为什么可用氯化铁作催化剂？
苯的电子密度均匀，取代需要的活化能较高，因此需要加入催化剂，铁离子作为硬酸很容易与硬碱氯离子配位，使烷基正离子游离出来，软酸R+容易与软碱苯核结合完成烷基化的过程。
（收稿日期：2014-03-26）
【问题1】氯化铁的熔点为什么比氯化亚铁低？
氯化铁的熔点为306℃，而氯化亚铁的熔点为672℃，这是因为9～17电子结构的离子，有效核电荷数大极化力较强，Fe3+相对于Fe2+，电荷数多，半径小，Fe3+使Cl-发生变形的程度大，从而引起电子云重叠，由离子键趋向于共价键。晶型也由离子型变为共价型，因此氯化铁为分子晶体，其熔、沸点较低。
【问题2】为什么高炉炼铁增加炉高并不能提高一氧化碳的利用率？
CO还原氧化铁是可逆反应，且是开放体系，反应一旦发生并达到平衡后各组分的分压保持不变。增加炉高不能改变平衡的转化率，因此不会提高一氧化碳的利用率。
【问题3】铁和氧气及水蒸气反应为什么主要产物是四氧化三铁？
从热力学数据手册查到铁的氧化物的标准生成自由能见表1。
当氧气量或氧化剂的量足够的时候从热力学角度，四氧化三铁是热力学最可能的产物，所以铁丝在足量的氧气中燃烧、与高温水蒸气反应、甚至是与熔融的氢氧化钠反应产物主要是热力学更稳定的四氧化三铁。
【问题4】铁锈的主要成分为什么是Fe2O3·xH2O？
铁锈的生成主要是因为发生了吸氧腐蚀，Fe先变成Fe2+然后氧化成Fe3+，随后变成Fe（OH）3并部分脱水，在此过程中，如果保持空气流通，生成的氢氧化亚铁很难存在，也就不易与氢氧化铁结合生成四氧化三铁。
【问题5】为什么会存在磁铁矿和菱铁矿？
当在氧气很充足的情况下，铁在高温时会与氧气反应生成四氧化三铁；当铁被腐蚀后空气的流通性较差而二氧化碳的含量较高时则会产生FeCO3。
【问题6】铁碳合金容易发生析氢腐蚀还是吸氧腐蚀？
【问题7】锌比铁活泼为什么铁比锌与硫酸反应放出氢气速率快？
锌排在铁的前面，氢锌原电池的电动势E1=0.76 V，氢铁原电池的电动势E2=0.44 V，故锌与稀硫酸溶液反应的趋势较大，但在相同情况下，氢在锌上析出的超电势（0.70 V）比在铁上析出的超电势（0.15 V）大，所以氢在铁上析出的速率反而快。
【问题8】铁离子及其化合物在水中的颜色？
铁作为过渡元素其化合物主要的颜色来源于d-d电子跃迁，但Fe（Ⅲ）离子的基组态电子结构为3d5，其电子跃迁都是自旋禁阻的，产生跃迁的几率很小，导致水合铁离子[Fe（H2O）6]3+呈淡紫色。但当遇到Cl-、OH-等易极化的阴离子时，离子的极化又导致对光有很强吸收的电荷跃迁。因为Fe（Ⅲ）离子在pH=4时就水解完全，因此常见铁的溶液中一般都会存有较大量的氯离子或氢氧根离子的配合物，所以是黄色的。
【问题9】硫氰化铁稳定如何？为什么是红色？
根据软硬酸碱理论Fe3+是硬酸，氮原子属于硬碱，所以NCS-与Fe3+形成稳定的配离子，且配位数随着配体浓度的增大从1递变到6。但配离子的稳定性与配体场强有关，在光谱化学序列中NCS->H2O>F-，但与CN-相比仍为弱场，Fe3+形成配离子属于高自旋（外轨型）配合物，晶体场稳定化能CFSE=0 Dq，不够稳定。Fe3+在配体NCS-的影响下，发生能级分裂，主要发生了d-d电子跃迁，吸收20000 cm-1的光，所以配离子呈现其互补光的颜色——红色。
【问题10】傅-克烷基化为什么可用氯化铁作催化剂？
苯的电子密度均匀，取代需要的活化能较高，因此需要加入催化剂，铁离子作为硬酸很容易与硬碱氯离子配位，使烷基正离子游离出来，软酸R+容易与软碱苯核结合完成烷基化的过程。
（收稿日期：2014-03-26）
