锶特效树脂用于环境水样品中90Sr的富集、分离和测量方法研究

吴连生，曾 帆，王 萦，陈超峰，杨立涛，上官志洪

苏州热工研究院有限公司，江苏 苏州 215004

锶特效树脂用于环境水样品中90Sr的富集、分离和测量方法研究

吴连生，曾 帆，王 萦，陈超峰，杨立涛，上官志洪

苏州热工研究院有限公司，江苏 苏州 215004

通过正交实验对影响阳离子树脂洗脱、锶特效树脂淋洗和洗脱的主要因素(酸度、流速、用量)进行了优化，结合阳离子树脂富集、锶特效树脂分离和α/β测量仪测量，建立了快速分析环境水样品中90Sr的方法。该方法对实际水样品中的锶进行分离及化学回收率测定，化学回收率均高于95%，表明该方法操作简单，分离流程短，工作效率高，可以得到稳定的化学回收率，适用于环境水样品中90Sr的富集和分离。采用锶特效树脂柱分离环境水样10次后，锶的化学回收率仍高于90%，具有较高的稳定性。

90Sr；水样品；锶特效树脂；快速分析；正交实验

核武器爆炸和反应堆严重事故均向环境中释放了大量的90Sr，与人类息息相关的环境水体不可避免的遭受到污染。受纳水体中的90Sr对水体边的人员产生外照射，通过饮用受纳水体的水，食用受纳水体中的水生生物或受纳水体灌溉的农作物产生内照射。因此，环境水体中90Sr的检测已成为环境本底调查、辐射环境质量评价、核事故应急监测的重要组成部分[1-2]。

目前国内分析水样品中90Sr的标准方法主要有三类：离子交换法、HDEHP萃取色层法和发烟硝酸法，浓集和纯化后测量90Sr的衰变子体90Y来实现90Sr的测量。这三种方法具有提纯浓集步骤繁琐、分析时间长等缺点，不但分析成本高昂，也不适用于核辐射事故下的应急监测。为了能够实现水样品中90Sr 的快速分析，大量的研究工作已经开展[3]。Horwitz等[4]制备了一种对锶具有极高选择性的锶特效树脂，由于该树脂兼具溶剂萃取的高效选择性和柱色谱的易操作性，相对传统分析方法具有快速、高效的优势，在国际上已广泛应用于环境样品中90Sr的分析[5]。Horwitz等[6]研究了金属离子在锶特效树脂上的分配系数与硝酸浓度的关系，在高浓度硝酸下，锶的分配系数远高于其它金属离子，因此可以使用较高浓度的硝酸将锶与其它金属离子分离。贺茂勇等[7]使用混合金属离子溶液证实了高浓度硝酸可以有效地将锶从混合金属离子溶液中有效分离。

Horwitz等[8]采用锶特效树脂色层法从已酸化过的核废液中分离和富集放射性锶，分析方法简便。Grate等[9]研究发现使用锶特效树脂色层法可以有效并准确分析经长期放置的放射性废液中90Sr的含量。Grahek等[10]将碳酸铵沉淀前处理与锶特效树脂柱分离纯化相结合，用来处理1 L海水样品，锶的平均化学回收率为50%。Harrison等[11]采用锶特效树脂色层法处理10 L环境水样，锶的化学回收率均高于70%。Holmgren等[12]使用锶特效树脂经两次过柱处理反应堆冷却剂，可以有效去除冷却剂中的干扰离子，并能够准确获得89Sr和90Sr的比活度。唐秀欢等[13]将冠醚萃取液涂在硅藻土支撑体上制得锶特效树脂，对锶特效树脂色层法分离环境水样品中的90Sr进行了研究，对影响锶分离的冠醚浓度、载体量、洗脱液体积进行了研究。结果表明，该色层法对环境水样品中锶的化学回收率高于90%，并且可以重复使用4次。美国材料与实验协会标准ASTM D5811-08对锶特效树脂色层法处理环境水样品中90Sr的分析步骤进行了描述，并给出了方法的精密度[14]。尽管对锶特效树脂色层法处理环境水样品中的90Sr已经有了大量报道，但利用阳离子交换树脂富集锶和锶特效树脂分离锶的特性用于环境水样品中的90Sr的富集和分离方法没有具体的报道，并且均未对实验参数进行优化，因此研究建立阳离子与锶特效树脂色层法相结合用于环境水样品中90Sr的富集分离方法是90Sr测定的基础。本工作在以上文献的基础上，采用正交实验对影响阳离子树脂洗脱、锶特效树脂淋洗和锶特效树脂洗脱的主要因素进行优化，拟建立阳离子交换树脂和锶特效树脂富集分离环境水样品中90Sr的方法。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

阳离子交换树脂(0.074～0.149 mm，氢型，8%交叉偶联度，湿交换容量为1.7 meq/mL)，锶特效树脂柱(锶树脂：50～100 μm，650 mg锶树脂/柱，交换容量：27 mg/g锶树脂)，法国Eichrome公司；90Sr-90Y标准溶液，活度浓度42.27 Bq/g，中国计量科学研究院；硝酸锶(Sr(NO3)2)、硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、乙醇、草酸、氨水、硝酸等，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

FE20K精密pH计，美国METTLER TOLEDO公司；微量连续可调移液器，德国BRAND公司；EPED-10TH实验室超纯水机，南京易普易达科技发展有限公司；阳离子交换柱(500 mL柱体积，φ80 mm×100 mm，φ15 mm×200 mm，下部带有G3烧结板)，苏州市东吴玻璃仪器有限公司订做；XS-204分析天平，精度0.1 mg，美国METTLER TOLEDO公司；PIC-MDS-8低本底α/β测量仪，美国Protean公司；液闪计数瓶，美国PerkinElmer(PE)公司。

1.2 阳离子交换树脂富集

称取8.4 g(约10 mL)阳离子交换树脂，加入少许去离子水浸泡树脂10～15 min。阳离子交换柱中加入10～15 mL去离子水浸泡下筛板10～15 min。将浸泡好的树脂倒入柱中，在树脂上放置G3烧结板。加入20 mL 0.1 mol/L的HNO3，平衡树脂。向柱中加入1 L含有锶的水溶液(共5 mg 锶)，待水样流完后，加入25 mL 0.1 mol/L的HNO3淋洗液，加入高浓度的HNO3洗脱锶。

1.3 锶特效树脂分离

将锶树脂柱安置于真空箱上，打开锶树脂柱盖子，让柱中存留的液体自然流出。在柱上安装加样器，加入5 mL 8 mol/L硝酸，平衡树脂。向锶树脂柱加样器中加入5 mL 溶有5 mg锶和5 mg钇的8 mol/L硝酸溶液，流完后加入一定体积的高浓度硝酸淋洗交换柱，用低浓度的硝酸溶液将锶洗出至已恒重的液闪计数瓶中。将锶溶液收集瓶放在红外灯下烘干，恒重后计算锶的化学回收率。

1.4 锶回收率测定

考虑到高浓度硝酸溶液会将阳离子树脂表面的化学基团冲洗下来，从而影响回收率的准确测定，阳离子交换树脂富集实验所得硝酸锶溶液按照GB 6766—86中锶载体标定的方法，以碳酸锶(SrCO3)的形式计算锶的化学回收率。具体实验步骤如下：用氨水调节溶液pH=8，加入4 mL饱和碳酸铵溶液，加热至将近沸腾，陈化15 min，使沉淀凝聚，冷却至室温，过滤，用水和无水乙醇各10 mL洗涤沉淀，沉淀烘干，冷却，称至恒重，计算锶的化学回收率。

考虑到低浓度硝酸溶液不会冲洗掉锶特效树脂表面的化学基团，以及方法易操作性和后续测量的便捷性，锶特效树脂分离实验所得少量的硝酸锶溶液按照ASTM D5811-08中锶载体标定的方法，置于红外灯下烘干，称至恒重后以硝酸锶(Sr(NO3)2)的形式计算锶的化学回收率。

1.5 自来水样品中90Sr的测定

向1 L自来水样品中加入0.5 mL锶载体(10.10 g/L)和已知活度的90Sr-90Y标准溶液，混合均匀。后续步骤按照水样品中90Sr的推荐流程进行实验，将锶洗脱液倒入已恒重的不锈钢样品盘中，红外灯烘干，恒重后计算锶的化学回收率。蒸干后沉淀并非均匀平整，需加入数滴乙醇，玻璃棒捣碎铺平，烘干后在低本底α/β测量仪上测量，得到第一次测量结果。将测量样品放置7 d后再次测量(测量前用红外灯烘30 min，放置在干燥器内冷却至室温后测量)，得到第二次测量结果。90Sr的放射性活度浓度(ASr)通过下式计算：

(1)

εI=εSr+[εY×(1-e-λY(tm-t1))]

(2)

式中：ASr，水样中90Sr的放射性活度浓度，Bq/L；εSr，90Sr的探测效率；εY，90Y的探测效率；εI，生长效率因子；λSr，90Sr的衰变常数(6.594×10-5d-1)；λY，90Y的衰变常数(0.295 d-1)；Na，样品计数率；Nb，仪器本底计数率；t0，样品收集的时间；t1，90Y分离的时间；tm，样品计数中点时间；Va，样品体积，L；YSr，锶载体的化学回收率。

2 结果和讨论

2.1 水样流速对阳离子交换柱富集锶回收率的影响

图1为不同水样流速所得锶的化学回收率，每组结果均为至少两次实验结果的平均值。从图1可以看到，当水样流速分别为3、5、7 mL/min时，最后用8 mol/L硝酸洗脱出的锶的化学回收率(Y)均接近100%，并且制得的碳酸锶沉淀颜色为白色，说明了水样流速在上述范围内对锶的化学回收率无影响；当水样流速为8.5 mL/min时，最后用8 mol/L硝酸洗脱出的锶的化学回收率超过100%，并且制得的碳酸锶沉淀颜色偏黄色，可能原因是过快的水样流速将阳离子交换树脂表面的有机基团冲刷移动，从而接下来用8 mol/L的硝酸会将表面有机基团洗脱下来。尽管8.5 mL/min的水样流速可以使水样过柱效率提高，但过快的过柱流速可能会将阳离子交换树脂表面的有机基团冲刷下来，因此，选择5～7 mL/min的水样流速作为最佳流速。

图1 不同水样流速所得锶的化学回收率Fig.1 Chemical recovery ratio of strontium in different flow velocity of water samples

2.2 阳离子树脂洗脱正交实验设计与结果

洗脱液酸度、流速、用量是影响阳离子树脂洗脱效果的主要因素。按3个因素、每个因素3水平进行优选。选用L9(34)进行正交实验。按照表1的因素水平安排酸度、流速、用量，得到9份洗脱液，制备碳酸锶沉淀，计算洗脱实验所得锶的化学回收率。实验重复3次，随机区组设计，结果列于表2。

由表2结果可知，以锶的化学回收率为评价指标，进行直观分析，各因素对锶化学回收率的影响顺序为A>C>B。表中的极差(R)表明，因素A对结果有极显著性影响，因素C对结果有显著性影响，而因素B相对因素A和C影响较小。因为Ti值反映了该水平对评价指标的贡献大小，所以可以确定最优化洗脱条件为A3B1C3，即洗脱液酸度为8 mol/L、洗脱液流速为2 mL/min、洗脱液用量为50 mL，此条件下锶回收率为100.00%。因为正交实验得到洗脱液流速对锶的回收率影响较小，从节约分析时间考虑，可以选择如下条件进行阳离子交换树脂柱中锶的洗脱实验：洗脱液酸度为8 mol/L；洗脱液流速为5 mL/min；洗脱液用量为50 mL。

表1 阳离子交换树脂洗脱实验正交实验安排Table 1 Ortho-experimental arrangement of cation exchange resin elution test

表2 阳离子树脂洗脱液酸度、流速、用量的正交实验结果Table 2 Ortho-experiment results of acidity, flow rate, the amount of eluent of cation exchange resin

2.3 锶特效树脂淋洗正交实验设计与结果

淋洗液酸度、流速、用量是影响锶特效树脂淋洗效果的主要因素。按3个因素、每个因素3水平进行优选。选用L9(34)进行正交实验。根据表3的影响因素研究淋洗液酸度、流速、用量对锶回收率影响，按照洗脱步骤得到9份洗脱液，制备硝酸锶固体，计算淋洗实验所得锶的化学回收率。实验重复3次，随机区组设计，结果列于表4。

表3 锶特效树脂淋洗实验正交实验安排Table 3 Ortho-experimental arrangement of Sr specific resin leaching test

由表4结果可知，以锶的化学回收率为评价指标，进行直观分析，各因素对锶化学回收率的影响顺序为A>B>C。表中的极差(R)表明，因素A对结果有极显著性影响，因素B对结果影响的显著性稍高于因素C。根据每个因素下Ti值的大小可以确定最优化淋洗条件为A2B1C1，即淋洗液酸度为3 mol/L，淋洗液流速为0.5 mL/min，淋洗液用量为5 mL。从表4可以看到，因素B的T1与T2近似，因素C的T1与T2也近似，即B1和B2、C1和C2对锶的化学回收率的贡献相当，为了使淋洗操作更加简便可行，可以选择如下条件进行锶特效树脂柱中锶的淋洗实验：淋洗液酸度为8 mol/L，淋洗液流速为0.5～1.0 mL/min，淋洗液用量为5～10 mL。

表4 锶特效树脂淋洗液酸度、流速、用量正交实验结果Table 4 Ortho-experiment results of acidity, flow rate, the amount of leaching of Sr specific resin

2.4 锶特效树脂洗脱正交实验设计与结果

洗脱液酸度、流速、用量是影响锶特效树脂洗脱效果的主要因素。按3个因素、每个因素3水平进行优选。选用L9(34)进行正交实验。按照表1的因素水平安排酸度、流速、用量，得到9份洗脱液，制备硝酸锶固体，计算洗脱实验所得锶的化学回收率。实验重复4次，随机区组正交设计列于表5，实验结果列于表6。

由表6可知，以锶的化学回收率为评价指标，进行直观分析，各因素对锶化学回收率的影响顺序为A>C>B。表中的极差(R)表明，因素A对结果有极显著性影响，因素C次之，而因素B影响较小。根据每个因素下Ti值的大小可以确定最优化洗脱条件为A1B1C3，即洗脱液酸度为0.05 mol/L、洗脱液流速为0.5 mL/min、洗脱液用量为15 mL。从表6可以看到，因素B的T1与T3近似，因素C的T2与T3也近似，即B1和B3、C2和C3对锶的化学回收率的贡献相当，为了使洗脱操作更加简便可行，可以选择如下条件进行锶特效树脂柱中锶的洗脱实验：洗脱液酸度为0.05 mol/L，洗脱液流速为0.5～1.0 mL/min，洗脱液用量为10 mL，该条件下锶的化学回收率接近100%。

表5 锶特效树脂洗脱实验正交实验安排Table 5 Ortho-experimental arrangement of Sr specific resin elution test

表6 锶特效树脂洗脱液酸度、流速、用量正交实验结果Table 6 Ortho-experiment results of acidic, flow rate, the amount of eluent of Sr specific resin

2.5 水样品中90Sr的推荐流程

综合阳离子交换色层法富集锶、锶特效树脂分离锶的正交实验所得到的最优化实验条件，推荐采用以下分析流程分析环境水样品中的90Sr：向已装有10 mL阳离子树脂的玻璃柱中加入20 mL 0.1 mol/L HNO3溶液平衡树脂。将加入锶载体(共5 mg)的水样品以5～7 mL/min流速通过阳离子树脂，加入25 mL 0.1 mol/L HNO3淋洗液，分两次加入25 mL 8 mol/L HNO3洗脱锶，流速不超过5 mL/min。将收集的流出液蒸发至干，加入5 mL 8 mol/L的硝酸溶液将盐溶解。预先使用5 mL 8 mol/L硝酸平衡锶树脂，将样品溶液加入锶树脂柱的加样器中，流速控制为0.5～1.0 mL/min。用3 mL 8 mol/L的硝酸溶液冲洗烧杯，倒入柱中。重复该步骤1次。用10 mL 8 mol/L的硝酸溶液淋洗柱子，流速控制为0.5～1.0 mL/min。分两次用5 mL 0.05 mol/L的硝酸溶液洗脱锶，控制流速为0.5～1.0 mL/min。将锶洗脱液收集瓶放在红外灯下烘干，恒重后计算锶的化学回收率。

2.6 对实际水样品中锶的分离

为检验方法的适用性，按推荐的操作流程，测定了4种水样中锶的化学回收率，每个样品为2.0 L，结果列于表7。从表7可以看到，全流程实验分析去离子水所得锶的化学回收率较高，是由于去离子水中没有其他干扰离子的影响。全流程实验分析自来水、地下水和运河水所得锶的化学回收率均高于95%，表明锶特效树脂色层法具有较高的化学回收率和稳定性，满足水样品中90Sr放化分析的精度要求，可以应用于环境水样品中90Sr的分离测量。

2.7 锶特效树脂柱的重复使用性能

表7 实际水样品所得锶的化学回收率Table 7 Chemical recovery rate of Sr for real samples

表8 锶特效树脂柱不同使用次数下所得锶的化学回收率Table 8 Chemical recovery rate of Sr specific resin column under different usage times

2.8 自来水样品中锶的测定

按照1.5节实验方法，分别在三组自来水样品中加入不同放射性活度的90Sr，进行锶的富集、分离和测定实验。采用低本底α/β测量仪对制得的测量样品进行测量，按照式(1)计算水样中90Sr的活度浓度，所得结果示于图2。从图2可以看出，采用低本底α/β测量仪测量，样品放置几小时(第一次测量)与7 d(第二次测量)的测量结果相吻合，表明放置时间对测量结果无影响；样品测量结果与加标量的相对偏差均小于10%，表明该实验方法满足测量要求，可以应用于90Sr的分析测量。

图2 三组加标自来水样品测量结果Fig.2 Measurement results in three groups of spiked tap water sample

3 结 论

通过正交实验对影响阳离子树脂洗脱、锶特效树脂淋洗和锶特效树脂洗脱的主要因素进行了优化，提出了环境水样品中富集和分离90Sr的方法。本方法操作简单，分离流程短，工作效率高。采用本方法对实际水样品中的锶进行分离及化学回收率测定，化学回收率均高于95%，表明锶特效树脂色层法具有较高的化学回收率和稳定性，适用于环境水样品中90Sr的快速富集和分离。锶特效树脂柱在实际使用过程中至少可以重复使用8次，具有较好的稳定性。对三组加标自来水样品进行测量，测量结果与加标量的相对偏差均小于10%，证实了该方法的可靠性。

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Application of Sr Specific Resin on Enrichment, Separation and Determination of90Sr in Environmental Water

WU Lian-sheng, ZENG Fan, WANG Ying, CHEN Chao-feng, YANG Li-tao, SHANGGUAN Zhi-hong

Suzhou Nuclear Power Research Institute, Suzhou 215004, China

The influence of parameters (acidity, flow rate and amount) of cationic resin elution, Sr resin leaching and elution were optimized by ortho-experiment. Combined with the enrichment of cationic resin, the separation of Sr specific resin and the measurement of α/β instrument, a rapid analysis method of90Sr was established in environmental water. The chemical recoveries are over 95% when the method was used to actual water, indicating that this method is simple, short and efficiency, can provide stable chemical recovery, is suitable for enrichment and separation of90Sr in environmental water. When the Sr specific resin column was used in environmental water after 10 times, the chemical recovery rate of Sr is still higher than 90%. The resin has high stability.

90Sr; water sample; Sr specific resin; rapid determination; ortho-experiment

2014-09-22；

2015-03-23

吴连生(1983—)，男，安徽蚌埠人，博士，工程师，从事放射化学分析和辐射环境检测工作及研究

O615.11

A

0253-9950(2015)06-0476-08

10.7538/hhx.2015.37.06.0476