纳米SiO2的分散及添加对芳纶纸性能的影响

豆莞莞 张素风 蒋莹莹 万 婧

(陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安， 710021)



·芳纶纸·

纳米SiO2的分散及添加对芳纶纸性能的影响

豆莞莞 张素风 蒋莹莹 万 婧

(陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安， 710021)

通过正交实验探讨了分散浓度、超声时间、超声功率及分散剂用量对纳米SiO2分散性能的影响,并将纳米SiO2加入到芳纶纸中,研究了纳米SiO2的添加对纸张强度性能、紧度、介电性能及结晶性能的影响。结果表明,当纳米SiO2的分散浓度为0.1%,超声时间为30 min,超声功率为400 W,分散剂用量为2%时,分散性最好。当纳米SiO2的用量为15%时,芳纶纸具有最大的的抗张指数,为33.51 N·m/g,撕裂指数则在用量为10%时最大,为38.84 mN·m2/g。纳米SiO2的用量为15%时,纸张的耐压强度最大,为13.20 kV/mm,在实验中纳米SiO2的用量范围内,纸张的紧度基本不变。另外,相比未添加纳米SiO2的芳纶纸,加入纳米SiO2后纸张的结晶度有所降低。

纳米SiO2；分散；芳纶纸；性能

(*E-mail: 1044153011@qq.com)

间位芳纶纸因其优异的机械、化学、电气和物理性能,成为一种革命性新材料,作为军工、通信、交通、电气等领域的基础材料和结构材料而得到迅速推广应用,市场前景非常广阔[1-3]。国外的芳纶纸经过多年的发展,已经能够满足高端领域的使用要求,但国内对芳纶纸的研究起步较晚,研制出的芳纶纸强度性能处于中低端水平[4],与国外同类产品相差较大,不能满足高端领域严苛环境的使用要求。

纳米粒子的小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等,导致了纳米粒子具有优异的物理化学性能, 从而使其在电子、化工、能源、生物、医药、农业及日常生活中的许多领域得到广泛应用[5]。纳米SiO2的体积效应和量子隧道效应使其产生渗透作用,可深入到高分子化合物的不饱和键附近,与其电子云发生重叠,形成空间网状结构,从而提高高分子材料的强度强度、韧性、耐磨性和耐老化性等[5]。然而,纳米SiO2的比表面积大,表面羟基多,颗粒很容易絮聚,因此分散剂及用量对分散效果有很大影响[6]。

本研究主要通过正交实验研究了分散浓度、超声时间、超声功率及分散剂用量对纳米SiO2分散性的影响,并将纳米SiO2分散液添加到芳纶纸的抄造中,探究其用量对芳纶纸强度性能、介电性能及结晶性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

间位芳纶短切纤维,4～6 mm,间位芳纶浆粕,0.2～1 mm,浙江某化纤有限公司提供；纳米SiO2粉体,广州万景有限公司提供；十二烷基苯磺酸钠,分析纯,南京苏如化工有限公司。

BILON-1200 Y超声细胞粉碎机；Zetasizer NANO-ZS90 纳米粒度表面电位分析仪；ZQSJ1-B-Ⅱ 纸页成型器；XLB-D/0.50 MN 平板硫化机；SEO64 抗张强度仪；60-2600 纸张撕裂度测定仪；CS2672D 全数显耐压测试仪；D/max2200PC X光衍射仪。

1.2 纳米SiO2粉体分散液的制备

将纳米SiO2与去离子水制成悬浮液,加入十二烷基苯磺酸钠溶液,然后用超声波细胞粉碎机对纳米SiO2悬浮液进行超声处理。

1.3 芳纶纸的制备

将间位芳纶短切纤维与间位芳纶浆粕按湿法成形的方法抄造手抄片,芳纶纤维与芳纶浆粕的配比为4∶6。将芳纶纤维与芳纶浆粕混合疏解好之后,按一定比例加入纳米SiO2分散液,继续疏解；分散均匀后,于成型器内脱水成形,经湿压榨脱去多余水分后,干燥,干燥温度为(105±2)℃。手抄片定量为100 g/m2。纳米SiO2的用量分别设为5%、10%、15%、20%(相对芳纶纸的总质量)。将干燥后的手抄片在平板硫化机上进行热压处理,其中热压时间为2 min,热压温度为240℃,热压压力为15 MPa。此热压条件为实验室的热压条件,主要根据前期实验及热压设备确定的。

1.4 物理性能检测

在恒温恒湿条件下,按照国家标准检测方法测定含有纳米SiO2芳纶纸的定量、抗张强度、撕裂强度及耐压强度等。

1.5 X射线衍射分析(XRD)

采用日本理学D/max 2200PC 自动 X射线衍射仪,用CuK辐射,管压40 kV,管流40 mA,扫描速度为8°/min,得到芳纶纸的X 射线衍射强度曲线。本实验采用图解分峰法,利用MdiJade软件对 X射线衍射曲线进行多重峰分离,通过结晶峰面积之和除以总面积得到结晶度。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2分散工艺的确定

纳米SiO2易絮聚,其在水中的分散对其在芳纶纸中的均匀分布至关重要。以十二烷基苯磺酸钠为分散剂,采用正交实验研究了分散浓度、超声时间、超声功率及分散剂用量对纳米SiO2分散效果的影响,考察不同条件下纳米SiO2分散后的粒径。正交实验设计见表1,实验方案及结果分析见表2和图1。

表1 因素水平表设计

表2的结果表明,影响粒径的因素主次顺序为：超声时间>分散浓度>超声功率>分散剂用量。其中,超声时间的影响最为显著。由图1(b)可以看出,随着超声时间的增加,纳米SiO2的粒径呈减小,最后保持不变的趋势。当超声时间为30 min时,纳米SiO2的平均粒径最小,这主要是由于超声波分散的空化作用,在液体介质中微泡的形成和消失过程中伴随着巨大的能量释放,产生了瞬时的局部高温、高压或强冲击波和微射流等,这样的高能微环境能够大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用能[7],打开颗粒凝聚体间的范德华力,削弱颗粒的表面能,从而有效地防止纳米微粒团聚,使之充分分散[8]。超声时间越长,这种作用发挥的越充分,分散的越充分。但时间过长,则会产生过热超声环境,由于悬浮液热能和机械能的增加,SiO2粒子之间急剧碰撞,从而加重了颗粒团聚[9]。实验中,当超声时间为40 min时,纳米SiO2的平均粒径变化不大,从节约能源方面考虑,选择30 min为最佳的超声时间。分散浓度对SiO2粒径的影响主要是因为浓度越大,颗粒间重新絮聚的几率越大。由图1(a)可以看出,平均粒径随分散浓度呈先增大后减小的趋势,当分散浓度为0.1%时,纳米SiO2的平均粒径最小。超声功率对分散效果的影响主要表现为超声功率太低时,颗粒凝聚体间的范德华力不易被打开,但超声功率过大,则会产生过热超声环境,使得悬浮液热能和机械能增加,从而加剧了颗粒团聚。从图1(c)可以看出,随着超声功率增大,纳米SiO2的平均粒径先减小后增大,当超声功率为400 W时,平均粒径最小。分散剂对分散效果的影响主要表现为十二烷基苯磺酸钠上亲水性的磺酸根伸向水,亲油性的烷基长链则吸附在纳米颗粒表面形成空间位阻[10],其用量影响分散效果。图1(d)给出了纳米SiO2的平均粒径随分散剂用量的变化趋势,当分散剂用量为2%时,纳米SiO2的平均粒径最小。通过分析,最终确定纳米SiO2的最佳分散条件为：分散浓度0.1%,超声时间30 min,超声功率400 W,分散剂用量2.0%。

表2 实验方案及结果分析表

图1 超声处理及分散剂用量对纳米SiO2平均粒径的影响

2.2 纳米SiO2用量对芳纶纸强度性能的影响

在最佳分散条件下,对纳米SiO2进行分散,然后将纳米SiO2分散液加入芳纶纸的抄造中,研究不同用量的纳米SiO2对芳纶纸性能的影响,纳米SiO2对芳纶纸强度性能的影响如图2所示。

由图2可以看出,芳纶纸的抗张指数和撕裂指数随纳米SiO2用量的增大基本呈先上升后下降的趋势。纳米SiO2用量为15%时,芳纶纸的抗张指数最大,为33.51 N·m/g,撕裂指数则在用量为10%时最大,为38.84 mN·m2/g。当用量继续增加时,芳纶纸的强度性能则出现下降的趋势。芳纶纸强度性能呈先上升后下降的趋势,主要是由于纳米SiO2对芳纶纸强度有以下两方面的影响：一是纳米SiO2粒子小,比表面积很大,非配位原子多,与芳纶纤维与浆粕发生物理或化学结合的可能性大,增强了粒子与基体间的界面黏结,从而有利于芳纶纸强度性能的提高；二是由于纳米SiO2是一种典型的无机纳米粒子,其与有机物间的结合并不牢固,且纳米SiO2粒子粒径很小,颗粒间容易发生团聚现象,用量越多时,团聚现象出现的几率就越大,由于“团聚”粒子的表面缺陷,当外力作用时,团聚粒子相互滑移,从而使得体系性能变坏,使得芳纶纸强度性能下降[11]。

图2 纳米SiO2用量对纸张强度性能的影响

2.3 纳米SiO2用量对芳纶纸紧度及介电性能的影响

作为绝缘材料,芳纶纸在电气设备中应用时总是起绝缘作用,所以不但应具有良好的机械性能,更需要具有优异的电气性能。而击穿性能是绝缘材料的一项基本的电气性能。所谓绝缘材料的击穿是指当施加于绝缘材料上的电场强度高于临界值时,会使通过绝缘材料的电流剧增,绝缘材料发生破裂或分解完全失去绝缘性能的现象。绝缘材料发生击穿时的电压称为击穿电压,击穿时的电场强度称为击穿场强[12]。本研究对不同用量的纳米SiO2芳纶纸进行了击穿实验,实验结果如图3所示。

图3 纳米SiO2用量对芳纶纸紧度和耐压强度的影响

由图3可知,芳纶纸的耐压强度随纳米SiO2用量呈先上升后下降的趋势,当纳米SiO2的用量为15%时,芳纶纸的耐压强度最大,为13.20 kV/mm。这主要是因为加入一定量的纳米SiO2后,空间电荷在纸张内部的重新分布造成电场均化以及纸张中聚合物自由体积减小,从而导致芳纶纸的介电强度增加[13]；当纳米SiO2的用量达到一定值后,随着用量的增加,由于纳米SiO2高的表面能,使其粒子间发生团聚现象,形成了二次团聚颗粒并伴有气孔和缺陷,这些弱点处易被破坏,从而造成芳纶纸的耐压强度下降,或者无机物聚集形成导电通路,造成芳纶纸击穿场强迅速下降。另外,从图3可以看出,芳纶纸的紧度随纳米SiO2用量的变化呈基本不变的趋势,可能原因是纳米SiO2粒径小,大多填充在纤维与浆粕之间,对紧度不造成影响。

2.4 XRD分析

X射线衍射强度是衡量晶体对X射线衍射强弱的物理量,本研究采用多晶法中的衍射仪法来研究芳纶纸的结晶情况[14]。在衍射分析方法中,探测器每秒脉冲数与衍射强度成正比,所以X射线的强度用脉冲计数率表示[15]。XRD主要考察芳纶超分子结构、纤维结晶情况。这两者与芳纶纸的机械、耐热性能有很大相关性。图4为未添加纳米SiO2芳纶纸与纳米SiO2不同用量芳纶纸的X射线衍射图。

图4 纳米SiO2对芳纶纸结晶性能的影响

从图4可以看出,未添加纳米SiO2芳纶纸的衍射峰2θ分别出现在21.7°,23.0°,24.1°,26.8°,27.6°,30.3°,39.3°,44.9°,46.4°,57.6°处,当纳米SiO2用量为15%时,纸张的衍射峰出现在21.4°,22.7°,23.3°,23.8°,26.5°,27.3,°30.0°,39.7°,44.7°,46.2°,57.4°处,而当纳米SiO2用量为20%时,纸张的衍射峰出现在22.8°,22.9°,23.3°,23.9°,26.8°,27.7°,30.2°,40.0°,44.8°,46.4°处。其中衍射峰21.7°,23.0°,24.1°,26.8°,27.6°,30.3°,39.3°,44.9°,46.4°为芳纶纤维的特征衍射峰,3种芳纶纸中都有相近的相似峰出现,但部分衍射峰随着纳米SiO2的用量的增加,其峰强度减弱,如30.0°,39.7°,44.7°,46.2°,57.4°处。在添加纳米SiO2后的芳纶纸张中,在23.3°和57.4°(57.8°)处出现了新的衍射峰,其中前者为SiO2的衍射峰,后者为Si的衍射峰。

表3所示为未添加纳米SiO2芳纶纸与纳米SiO2不同用量芳纶纸的结晶参数。由表3可以看出,与未添加纳米SiO2芳纶纸相比,纳米SiO2用量为15%时,芳纶纸的结晶度下降,而当纳米SiO2用量为20%时,结晶度又有所上升,分析原因可能是因为芳纶纸中加入纳米SiO2,芳纶纤维的结晶活化能随纳米SiO2含量的增加而增加,但增加到一定程度后,芳纶纤维结晶活化能的数值又开始缓慢下降。当纳米粒子含量较低时,球晶生长占主导地位,纳米粒子与芳纶纤维基体间的强界面相互作用阻碍了芳纶纤维结晶生长所需链段的运动,此时结晶度降低[16-17]。结晶活化能随纳米粒子含量的增加而升高,当纳米SiO2含量增加到一定程度后,成核机制占据了主导地位,此时纳米SiO2作为成核剂可以使纤维的晶体结构完善,结晶度有所升高。

表3 芳纶纸的结晶度参数

3 结 论

在芳纶纸的抄造中加入纳米SiO2,通过正交实验探讨了分散浓度、超声时间、超声功率及分散剂用量对纳米SiO2分散性能的影响,研究了纳米SiO2的添加对芳纶纸强度性能、紧度、介电性能及结晶性能的影响。

3.1 纳米SiO2的最优分散工艺为：分散浓度为0.1%,超声时间30 min,功率400W,分散剂用量2%,此时,纳米SiO2的粒径最小,为240.9nm。

3.2 当纳米SiO2用量为15%时,芳纶纸具有最大的抗张指数,为33.51N·m/g,撕裂指数则在用量为10%时最大,为38.84mN·m2/g。

3.3 纳米SiO2用量为15%时,芳纶纸的耐压强度最大,为13.20kV/mm,紧度基本不变。

3.4 XRD结果表明,相比未添加纳米SiO2的芳纶纸,加入纳米SiO2后芳纶纸的结晶度有所降低。

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(责任编辑：马 忻)

Dispersion of Nano-SiO2and the Effect of its Addition on the Performance of Aramid Paper

DOU Wan-wan*ZHANG Su-feng JANG Ying-ying WAN Jing

(Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper, College of Light Industry and Energy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

The influence of dispersion concentration, ultrasonic time, ultrasonic power and the amount of dispersant on dispersion properties of nano-SiO2was explored by orthogonal experiments. Then nano-SiO2was added into aramid paper, the influences of addition amount of the nano-SiO2on the mechanical properties, density, dielectric properties and crystalline properties of the aramid paper were studied. The results showed that: when the dispersing concentration of nano-SiO2was 0.1%, ultrasonic time was 30min, ultrasonic power was 400W and the amount of dispersant was 2%, dispersing effect was the best. When the addition amount of nano-SiO2was 15%, the aramid paper had a maximum tensile index of for 33.51 N·m/g.while the addition amount of nano-SiO2was 10%, the tear index of aramid paper was maximum, as 38.84 mN·m2/g. When the addition amount of nano-SiO2was 15%, the aramid paper had a maximum votage resistance strength of 13.20 kV/mm. In the range of addition amount in the experiment, the density of the paper basically unchanged. In addition, the crystallinity of aramid paper adding nano-SiO2decreased compared to the aramid paper without nano-SiO2.

nano-SiO2; dispersion; aramid paper; properties

豆莞莞女士,在读硕士研究生；主要研究方向：特种纸。

2015- 02- 03(修改稿)

TS761.2

A

0254- 508X(2015)05- 0017- 06

项目资助：陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室访问学者项目(12JS024)；陕西科技大学学术带头人团队(2013XSD24)。