氮化碳辅助超声氧化脱除模拟油硫化物

曹 水，贾秀峰，曹祖宾，赵荣祥

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2.鄂尔多斯市东胜区煤矿安全监督管理站，内蒙古 鄂尔多斯 017000）

氮化碳辅助超声氧化脱除模拟油硫化物

曹 水1，贾秀峰2，曹祖宾1，赵荣祥1

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2.鄂尔多斯市东胜区煤矿安全监督管理站，内蒙古 鄂尔多斯 017000）

通过高温煅烧三聚氰胺的方法制备氮化碳。以氮化碳，甲酸为催化剂、过氧化氢为氧化剂、DMF为萃取剂超声氧化萃取脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反应温度、反应时间、氧化剂加入量、催化剂加入等因素对脱硫率的影响。结果表明，当模拟油:双氧水:甲酸的体积比为100∶3∶6、氮化碳为0.03 g、反应温度为50 ℃、反应时间为20 min、萃取剂DMF剂油比为0.25∶1时，二苯并噻吩的脱除率可以达到82.2%。催化剂重复使用3次后，脱硫率仍然保持在75%。

超声氧化；脱硫；氮化碳；过氧化氢；空化作用

燃料油中的含硫化合物在燃烧后形成SOx，不仅排放到大气中形成酸雨污染环境，而且会使汽车尾气处理系统催化剂中毒[1]，从而加大NOx和颗粒物等污染物的排放量。目前加氢脱硫[2](HDS)因工艺条件成熟，能有效脱除燃料油中的硫醇，硫醚等简单的有机硫化物，被广泛应用于各大小炼厂中，但HDS成本高反应条件苛刻，并且较难脱除噻吩类及其衍生物等稳定性好的硫化物。而深度HDS会引起烯烃和芳香烃的过度氢化，降低油品质量。因此，寻找可替代或与HDS联用的脱硫方法是实现燃料油深度脱硫的关键。

非加氢脱硫技术近年来得到了科研工作者的广泛的研究，尤其是氧化脱硫(ODS)因成本低，反应条件温和，还能有效脱除HDS中难以脱除的噻吩类及其衍生物得到了更加广泛的关注。在氧化过程中引入超声波辐射辅助氧化反应[3]，是利用超声波作用于水体产生空化现象的原理，促进水相与油相的接触使水油两相充分混合，从而缩短氧化时间，增强氧化效果。有机酸[4,5]和多孔催化剂例如活性炭[6]已被应用于氧化脱硫中，氮化碳也用其自身的结构优势作为催化剂被广泛应用[7]。然而，有机酸和氮化碳的联合使用还没有被应用于超声氧化脱硫反应中。本实验研究了在超声波辅助氧化脱硫过程中加入催化剂氮化碳对DBT脱除效果的影响。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Model KQ320DB超声波清洗仪(昆明市超声仪器有限公司)；WK-2D型微库仑综合分析仪器；

30% H2O2、质量分数为98% 甲酸、冰乙酸、三氟乙酸、正辛烷，二苯并噻吩DBT、N，N-二甲基甲酰胺DMF等化学试剂均为分析纯。

1.2 氮化碳的制备

取一定量的三聚氰胺于坩埚中，放于马弗炉中，升温到550℃，在此温度下煅烧3h，放至室温，在研钵中研磨成粉末，即为氮化碳。

1.3 试验方法

试验选择较难脱除的二苯并噻吩配制含硫化合物，具体过程如下，称取一定量的二苯并噻吩(DBT)溶解到正辛烷中，配成硫含量为500mg/L的模拟油，称取5mL模拟油，加入一定量甲酸，H2O2和氮化碳。一定温度，超声功率下反应一段时间后，冷却至室温，静置分层后，对上层油相用DMF进行萃取，剂油比为0.25:1，静置分层后，上层油相用WK-2D型微库仑综合分析仪测定硫含量并计算脱硫率。

2 试验结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

2.1.1 不同有机酸对DBT氧化脱除的影响

表1 表示在超声氧化中反应温度为30 ℃，反应时间为超声氧15 min，模拟油: H2O2:有机酸体积比为100:4:2，加入不同种类有机酸对DBT氧化脱除率的影响。

表1 不同有机酸对超声氧化脱除DBT的影响Table 1 Effect of different kinds of organic acid on the conversion of dibenzothiophene (DBT)

通过表1 可以得出加入甲酸的DBT脱除率为58%，加入冰乙酸的DBT脱除率为50%，加入三氟乙酸的DBT脱除率为48%，而不加酸的DBT脱除率仅为30%。综上可知，加入有机酸作为催化剂的DBT脱除率明显高于不加入有机酸的DBT，且加入的有机酸中甲酸的DBT脱除率最高，乙酸的脱出率其次，三氟乙酸最低，这是因为加入甲酸后，甲酸与H2O2形成强氧化剂过氧甲酸，具有很高的氧化反应活性，能够有效的氧化DBT。因此，选择甲酸作为氧化脱除DBT的催化剂。

2.1.2 氮化碳对DBT氧化脱除的影响

表2 表示在超声氧化中反应温度为30 ℃，反应时间为超声氧15 min，模拟油: H2O2体积比为100:4，分别加入甲酸，氮化碳及同时加入氮化碳和甲酸对DBT氧化脱除率的影响。

表2 催化剂对DBT氧化脱除的影响Table 2 Effect of different kinds of organic acid on the conversion of dibenzothiophene (DBT)

通过表2 对比只加入甲酸、只加入氮化碳、甲酸和氮化碳联用在超声氧化中对DBT脱除的效果得出，甲酸和氮化碳共同加入的DBT脱除率为80%，比只加入甲酸的DBT脱除率68%和只加入氮化碳的DBT脱除率35%的脱除效果都要好。这表明H2O2在有机酸，氮化碳的相互作用下可以生成·OH或者·OOH等具有很强氧化性的自由基[8]，由此选定氮化碳-甲酸体系为最佳的催化剂。

2.2 单因素试验结果

2.2.1 氧化剂加入量的影响(图1)

图1 H2O2用量对DBT氧化脱除的影响Fig.1 Effect of H2O2on the conversion of DBT

通过图1可以得出在其他条件不变的情况下，DBT脱除率增加与H2O2加入量增加有关。H2O2加入量越大表明在DBT的转化中的催化氧化剂的活性越高。H2O2加入量在0.15～0.1mL时DBT脱除率相差很明显，然而在0.15～0.25mL时DBT脱除率增加的并不明显。这不仅因为H2O2的增加能提高DBT的有效碰撞，而且氮化碳的加入增加了H2O2对DBT的催化氧化。催化氧化DBT的反应为表面接触反应。如果氮化碳的表面没有被H2O2与甲酸形成的过氧甲酸完全覆盖，DBT的表面接触氧化将降低，从而导致因缺少水相的超声乳化现象变弱。由此确定H2O2用量为模拟油体积的3%。

2.2.2 甲酸加入量的影响

图2 甲酸加入量对超声氧化脱除DBT的影响Fig.2 Effect of formic acid on the conversion of DBT

通过过图2可以得出其他条件不变的情况下，甲酸的加入量从0.1 mL增至0.3 mL，DBT的脱除率也随之从71%增加至80%。当甲酸加入量大于0.3 mL时DBT脱除率随加入量的增加减小至76%。这是因为在一定范围内增加甲酸能促进生成过氧甲酸，提高过氧甲酸的含量，但当甲酸增加到一定程度时会抑制有机硫的氧化反应，导致DBT脱除率的降低。因此确定甲酸的加入量为模拟油体积的6%。

2.2.3 反应温度的影响

通过图3可以得出其他条件不变的情况下，温度由30 ℃上升至50 ℃时，随着温度的升高DBT脱除率从63%升高至80%，50 ℃时脱除率最大，当温度大于50 ℃时随温度的升高DBT脱除率开始降低。这是因为DBT的氧化反应为吸热反应，温度升高促进反应平衡向右移动，但温度过高会造成H2O2分解，降低过氧甲酸的含量，从而减低DBT的脱除率。由此确定反应温度为50 ℃。

图3 反应温度对超声氧化脱除DBT的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the conversion of DBT

2.2.4 反应时间的影响

通过图4可以得出其他条件不变的情况下，超声反应5 min时DBT脱除率为63.5%。

图4 反应时间对超声氧化脱除DBT的影响Fig.4 Effect of reaction time on the conversion of DBT

随着反应时间的增加至20 min时DBT的脱除率明显增高，并达到最高值80%，当反应时间大于20 min后DBT脱除率会随着反应时间的增加而减小，这是因为反应时长H2O2容易分解。由此确定反应时间为20 min。

2.2.5 超声功率的影响

通过图5可以得出其他条件不变的情况下，超声功率从70 W到80 W时DBT脱除率从76%增加至81%，增加明显，在80 W到100 W时DBT脱除率从81%增加至82%，增加并不明显，较高的超声功率会使DBT脱除率增大。在相同的条件下采用机械搅拌(500 r/min)的方式氧化脱除DBT的脱除率为50%，即使在70 W下超声氧化脱除DBT的效果也大大高于机械搅拌氧化脱除DBT的效果。对比超声和机械搅拌两种方法可以得出超声的辅助在氧化脱除苯并噻吩中起着至关重要的作用。由此确定超声功率为100 W。

图5 超声功率对超声氧化脱除DBT的影响Fig.5 Effect of ultrasound power on the conversion of DBT

2.2.6 氮化碳用量的讨论

催化剂的用量对于超声辅助氧化脱硫过程来说是一的非常重要的考量因素。我们对超声氧化脱除DBT的催化剂用量进行讨论。通过图6可以得出在氮化碳用量从0.01 增加至0.03 g时，DBT脱除率随催化剂用量的增加而增加，在0.03 g时达到DBT脱除率最大值82.2%，从0.03 g增加至0.04 g时随着催化剂的增加DBT脱除率有明显减少。

图6 氮化碳加入量对超声氧化脱除DBT的影响Fig.6 Effect of g-C3N4on the conversion of DBT

这是因为在超声氧化脱硫过程中加入适量的氮化碳将能够提供更多的反应活性接触面积和空化气泡，然而过量的固态颗粒也将对超声波的传播造成阻碍。因此确定氮化碳的加入量为模拟油质量的0.85%。

2.3 催化剂的重复性

氮化碳催化剂的用量较少，使用后的催化剂无需处理可直接用于下一次氧化反应。

表3 催化剂的重复性Table 3 Reusability of catalyst

通过表3 可以得出第一次使用DBT脱除率为82.2%，第二次使用DBT脱除率为79%，第三次使用DBT脱除率为75%。随着循环次数的增加，循环使用3次后，脱硫率降低到75%以下。这是可能是因为超声作用下固态颗粒的剧烈运动能大大提高水油两相的传质速率，但随着重复使用催化剂的数量的增加，分散在油相中的催化剂的数量明显减少，导致DBT脱除率减少。总体来说氮化碳对于超声氧化脱硫过程是非常与潜质的催化剂。

2.4 氮化碳-甲酸脱硫体系的脱硫机理

因为C=C键与C=S键极性相似，所以含硫化合物与相应的碳氢化合物在极性溶剂中的溶解性差别不大，而S=O键比C=C键的极性大，通过氧化有机含氧化合物在极性溶剂中的溶解度大于其相应的碳氢化合物。从原子结构上来看，硫原子有一个空的d 轨道，因此更倾向于得到电子被氧化为高价态的硫原子。氧化脱硫充分利用了硫、氧两种元素性质上的差异，在含硫化合物的硫原子上引入氧原子，使之转化为亚砜或砜类化合物。DBT的氧化反应为：

由于反应在油相中进行[9]，甲酸与双氧水作用生成得出过氧甲酸(HCOOOH)氧化DBT时在水油两相间存在界面传质阻力。

氮化碳可以分散在水油两相间，也能进入油相。因此过氧甲酸可以附着在氮化碳上进入油相，降低界面传质阻力。通过实验可以看出甲酸与氮化碳对氧化脱除DBT存在协同作用，在超声辐射下氮化碳-甲酸体系的协同作用增加了反应活性接触面积和空化效应。在DBT氧化反应过程中，我们推测氮化碳-甲酸体系主要有以下三个作用：氮化碳较大的比表面积将增加活跃气泡的数量，这些气泡在氧化过程中将增加空化作用；由于氮化碳的亲油性将分散在水油两相届面上或者油相中，过氧阴离子被吸附在氮化碳的表面，可以被看做是相同转移催化剂；DBT被吸附在氮化碳的表面将提高反应的碰撞机率，在氮化碳表面形成共振稳定的羟基自由基能促进氧化反应。

3 结 论

氮化碳的加入可以大大提高了H2O2-甲酸体系对模拟油中DBT的脱除能力。试验表明，当不加入氮化碳时H2O2-甲酸体系DBT脱除率为68%。有氮化碳存在时H2O2-甲酸-氮化碳体系DBT脱除率为82.2%。氮化碳具有良好的稳定性，循环使用3次后，DBT的脱除率仍能保持75%。

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Ultrasound-assisted Oxidative Desulfurization of Simulated Oil Using g-C3N4

CAO Shui1,JIA Xiu-feng2，CAO Zhu-bin1，ZHAO Rong-xiang1
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. Dongsheng District Coal Mine Safety Supervision and Management Station, Neimenggu Eerduosi 017000, China）

g-C3N4was prepared by high temperature calcination of melamine. Through oxidative desulfurization (ODS), dibenzothiophene (DBT) in simulated oil was removed by using g- C3N4,formic acid as catalysts, hydrogen peroxide as the oxidant, DMF liquid as extractant, under ultrasound irradiation. The influence of reaction temperature and time, ultrasound power, amount of hydrogen peroxide on the desulfurization efficiency was investigated. The results indicate that, under the optimal reaction conditions of V(model oil):V（H2O2）:V(formic acid) = 100：3：6, g-C3N40.03 g,reaction temperature 50 ℃ and time 20 min, the desulfurization efficiency for DBT can reach to 82.2%. Moreover, the catalysts can be used for 3 times without a significant decrease of the desulfurization activity.

Ultrasound-assisted oxidative；Desulfurization；g-C3N4；Hydrogen peroxide；Cavitation

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）10-2313-04

2015-09-10

曹水（1989-），女，辽宁葫芦岛人，在读硕士研究生，研究方向：清洁燃料生产。E-mail：273743619@qq.com。

曹祖宾（1962-），男，教授，博士，研究方向：清洁燃料生产。E-mail：caozubin974@163.com。