基于4-(四氮唑-5-次甲基)苯甲酸和3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑构筑的金属-有机骨架合成与研究

盛东海，云哈利，邰石君，杨 君，罗根祥

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

基于4-(四氮唑-5-次甲基)苯甲酸和3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑构筑的金属-有机骨架合成与研究

盛东海，云哈利，邰石君，杨 君，罗根祥

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

采用4-(四氮唑-5-次甲基)苯甲酸和3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑混配体和Zn2+构筑的车辅式双核结构单元，分别进行了红外光谱（IR）分析，X-射线粉末衍射（PXRD）测试，吸附测试（ASAP-2020），热重测试（TGA），荧光测试，溶剂稳定性测试，该材料对N2和CO2吸附较高，是一种非常具有前景的储存气体材料。

金属有机骨架材料；热重；吸附

在过去的20年里，金属有机骨架材料（配位聚合物）吸引了许多科研工作者的关注，金属-有机骨架材料（MOFs）具有高的比表面积、孔隙率、骨架结构可调节性、易设计性等特点使该材料在气体储存和分离、荧光、磁性、催化等领域具有潜在应用价值[1-5]，另外MOFs结构的可设计性，孔道的可控性[6]等独特的性质。通过对有机配体设计和金属离子选择，在不同合成条件下自组装出特定功能的微孔金属-有机骨架材料。使得该类材料成为当今科研者们研究的热点。本文章以有机羧酸配体与金属离子自组装得到了一些新颖的微孔骨架结构，对合成MOFs用X-射线单晶衍射测试其结构。X-射线粉末衍射仪(PXRD)表征其相的纯度及骨架结构的变化，热重分析(TGA)表征了骨架的稳定性，红外光谱(IR)分析骨架的官能团，吸附（ASAP 2020吸附仪）测定分析孔道的大小，荧光（F-4500型荧光光谱仪）测定分析光学性能，还对影响金属-有机骨架合成的因素进行了研究。并初步探索研究了这类材料在合成的因素、吸附分离、磁性方面的性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

Zn(NO3)2: 分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；3, 5-二胺基-1, 2, 4-三氮唑（Hdatrz）自己合成；四氮唑苯羧酸（H2tzba）配体自己合成，合成过程如下：

1.2 金属-有机骨架［Zn2C23H27N15O5］的合成

分别称取Zn(NO3)·6H2O 0.089 g (0.3 mmol), tzba 0.038 g (0.2 mmol) ,Hdatrz 0.02 g (0.2 mmol)加入到10 mL DMF溶液中，然后滴加12滴硝酸，混合物在常温下搅拌10 min，得到黄色澄清溶液。然后转移到20 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在温度为140 ℃作用下，反应72 h。慢慢冷却到室温后得到淡黄色块状晶体。经过过滤，洗涤，干燥后得到产物0.057g，晶体产率38.8%。

元素分析值%: C, 38.47; H, 3.64; N, 30.71；

理论计算值%: C, 38.12; H, 3.72; N, 29.00；

红外 (KBr, cm-1): 3 530 (s), 2 590 (m), 1 643 (s), 1 381 (m), 1 190 (w), 1 043 (m), 891 (w), 782 (m), 773(m)，743 (w), 625(w) , 540 (m)。

1.3 实验仪器

元素分析用ElementarVario EL III微量元素分析仪测定；1H的NMR在BrukerAMX-400型核磁共振仪测定；红外光谱用Bruker AXS傅立叶变换红外光谱仪测定； METTLER TOLEPO TGA/SDTA851分析仪在N2气氛下测定； Bruker D8 Advance X-射线粉末衍射仪(PXRD)上测定； Bruker 公司的SMART APEX CCD X射线单晶衍射仪上测定，采用Mo靶(Mo/Ka,λ= 0.710 73 Å)照射且以ω旋转角度收集X射线衍射数据。衍射数据收集完成后由APEX软件进行数据还原，晶胞参数和定向矩阵由最小二乘法修正确定；固体荧光光谱是在美国HITACHI公司的F-4500型荧光光谱仪测试，以氙灯作为光源。气体吸附测定均在ASAP2020吸附仪上测定。

表1 晶体学数据参数Table 1 Crystallography data table

2 结果与讨论

2.1 晶体结构讨论

金属-有机骨架[Zn2C23H27N15O5]为三斜晶系，p-1空间群，不对称结构单元中包含两个Zn离子，两个tzba和一个datrz。如图1。Zn1为中心为扭曲的四面体结构，Zn1呈四配位构型，其中两个氮原子（N3，N5）来自配体tzba的两个氮原子，另外一个氮原子N9来自配体datrz的一个氮原子，一个氧原子O1来自配体tzba中羧酸的氧原子，Zn1和氮原子氧原子的键长分别为Zn1-N3=2.043(7)Å; Zn1-N5=1.985(6)Å，Zn1-N9=2.021(7)Å，Zn1-O1= 1.942 (5)Å。Zn2原子也为四配位构型，分别和来自两个配体tzba上（N4B，N10C）的氮原子、另外一个N11来自datrz的氮原子，一个氧原子O4A来自于tzba的氧原子，Zn2和氮原子的键长分别为Zn2-N4b=1.959(5)Å, Zn2-N10C=1.987(6) Å，Zn2-N11=1.999(6); Zn2和氧原子的键长为Zn2-O4A =1.959(5)。Zn离子分别和配体tzba的氧原子、配体datrz的氮原子和配体tzba的氮原子配位相互连接形成三维网络的多孔结构，二甲胺分子互串在其中，如图2。

图1 配位模式图(客体分子和氢原子省略); 对称操作: A, -x,1-y, -1-z;B,x,y, -1+z;C, 1-x, 2-y, -zFig.1 The structural coordination motif (Hydrogen atoms are omitted for clarity).symmetry code: A, -x,1-y, -1-z;B,x,y, -1+z;C, 1-x, 2-y, -z

图2 (a) Zn(Π)与四氮唑苯羧酸和二氨基三氮唑相互连接形成二维层状结构; (b)次级结构单元;（c）拓扑结构Fig.2 (a) Zinc (Π) and nitrogen of 4-(tetrazol-5-yl) benzoic acid(H2tzba) and 3,5,-diamino-triazole(datrz) are connected to form 2 D layer structure; (b) Secondary Building Unit 2 ; (c)the topology structure.

2.2 粉末X-射线（PXRD）分析

图3 （a）实验与模拟PXRD谱图对比; (b)变温PXRD谱图Fig.3 (a )Experiment and simulation PXRD spectra; (b)Variable temperature spectra

金属-有机骨架的实验PXRD图谱与它们各自的模拟PXRD谱图能很好的匹配，表明合成得到的这个结构是纯相，图3（a）。

实验做了变温的PXRD谱图，金属-有机骨架在180 °C以下是稳定的，结构没有发生变化，如图3（b）。

2.3 热重分析

金属-有机骨架结构比较紧密，热稳定性良好，加热可稳定存在到300 °C，从热重曲线上可以看出35 °C到220 °C由于孔道中的二甲胺和水分子大约有15.0%失重，从300 °C开始骨架结构开始坍塌分解，直到900 °C还未分解完全，还需在升高温度研究骨架在什么温度下能失重完全(图4)。

图4 热重分析曲线Fig.4 Thermogravimetric analysis (TGA) curve of metal-organic frameworks

2.4 固态荧光

图5 （a）激发波长和发射波长；（b）tzba 和金属-有机骨架材料的发射波长Fig.5 (a) Excitation wavelength and Emission wavelength of metal-organic frameworks; (b) emission wavelength of tzba and metal-organic frameworks

tzba配体的最大激发波长301 nm，最大发射波长455 nm；合成的金属-有机骨架与配体相比最大发射波长发生了红移63 nm，如图5所示。金属-有机骨架的发光原因主要有4种[7]：基于有机配体的发光；基于金属离子的发光；电荷转移发光，配体到金属的电荷转移(Ligand-to-Metal Charge Transfer，LMCT)、金属到配体的电荷转移 (Metal-to- Ligand Charge Transfer，MLCT) 、配体内或配体间的电荷转移(Ligand-to-Ligand Charge Transfer， LLCT)；客体分子引导的发光。其荧光淬灭有3种情况[8]：振动淬灭；浓度淬灭；荧光淬灭剂(如 O2、 Cu2+、Ni2+)。

2.5 气体吸附

在150 °C抽真空活化8 h，除去溶剂分子。测试结果发现该骨架结构对N2吸附为零，对二氧化碳吸附比较大，因为CO2（3.3 Å）的动力学直径比N2（3.64 Å）分子的动力学直径小，N2气大的动力学直径阻止其进入孔道。

其次因为金属-有机骨架结构中的配体tzba中的羧基、氨基三氮唑、四氮唑和苯的π电子体系和含富电子的四氮唑配位基的修饰，使得孔道具有高的极化率并且产生了强的电场，和N2相比CO2具有强的极性，因此CO2和孔道作用比较强，导致在孔道中CO2的吸附比N2强， 该材料是一种非常具有前景的CO2/N2选择性分离材料，能够除去工业产生的CO2气体。

图6 (a) N2-77K吸附脱附曲线;（b）在分别在273,298K对CO2吸附脱附曲线Fig.6 (a) N2adsorption and desorption at 77K; (b) CO2adsorption and desorption curve at 273 and 298 K

3 结 论

该材料对CO2/N2选择性具有很大幅度的提升，因为在该材料中引入了氨基，说明氨基基团与CO2气体均存在一定的相互作用。对不同气体的吸附分离性质有进一步的研究价值。

［1］(a) Chui S S Y, Lo S M F, Charmant J P H, et al. A chemically functionalizable nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n[J]. Science, 1999, 283: 1148-1150.; (b) Li H L, Eddaoudi M, O'Keeffe M, et al.Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J]. Nature, 1999, 402: 276-279.

［2］Demessence A, D'Alessandro D M, Foo M L, et al. Strong CO2Binding in a Water-Stable, Triazolate-Bridged Metal-Organic Framework Functionalized with Ethylenediamine [J]. Journal of the Chemical Society, 2009, 131(25): 8784-8786.

［3］(a) Chen B L, Wang L B, Xiao Y Q, et al. A Luminescent Metal-Organic Framework with Lewis Basic Pyridyl Sites for the Sensing of Metal Ions[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48(3): 500-503.; (b) Fang Q R, Zhu G S, Jin Z, et al. Mesoporous metalorganic framework with rare etb topology for hydrogen storage and dye assembly[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46(35): 6638-6642.

［4］Liu K, You H, Zheng Y, et al. Facile and rapid fabrication of metal –organic framework nanobelts and color-tunable photoluminescence properties[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(16): 3272-3279.

［5］Schlichte K, Kratzke T, Kaskel S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2[J]. Microporousand Mesoporous Materials, 2004, 73: 81-88.

［6］Kitagawa S, Noro S, Nakamura T.Pore surface engineering of microporouscoordination polymers[J]. Chemical Communications, 2006, 7: 701-707.

［7］Allendorf M D, Bauer C A, Houk R J T, et al. Luminescent metal-organic frameworks[J]. Chemical Society reviews, 2009, 38 (5): 1330-1352.

［8］Heine J, Müller-Buschbaum K. Engineering metal-based luminescence in coordination polymers and metal-organic frameworks[J]. Chemical Society reviews, 2013, 42 (24): 9232-9242.

Synthesis and Research of Metal-organic Frameworks Materials Based on 4-（Tetrazol - 5 - yl）Benzoic Acid and 3, 5 - Dimethyl-1,2,4-triazole

SHENG Dong-hai，YUN Ha-li, TAI Shi-jun，YANG Jun, LUO Gen-xiang
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Metal-organic framework material with paddle-wheel binuclear structure was synthesized by using 4-(tetrazol-5-yl) benzoic acid and 3, 5-dimethyl-1, 2, 4-triazole (Hdmtrz) as mixed ligand and metal Zn2+under solvothermal conditions. Then it was characterized by infrared spectra (IR), X-ray powder diffraction (PXRD) test, absorption test (ASAP - 2020), thermogravimetric (TGA) test, fluorescence, solvent stability test. The results show that the material has high adsorption capacity for N2and CO2, and is a kind of promising gas storage material.

Metal-organic frameworks; Fluorescence; Adsorption

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）10-2283-03

抚顺市科学技术发展基金计划项目（FSKJHT201254）。

2015-04-03

盛东海（1985-），男，内蒙古呼和浩特人，在读硕士，2015年毕业于辽宁石油化工大学分析化学专业，研究方向：材料。E-mail：sdh19852@163.com。

罗根祥（1965-），男，硕士，研究方向：无机材料。E-mail：gxluo1965@163.com。