锶掺杂LiMnPO4/C正极材料电化学性能的研究

寇立琴，陈芳杰，陈 丽

（天津大学 理学院化学系， 天津300072）

锶掺杂LiMnPO4/C正极材料电化学性能的研究

寇立琴，陈芳杰，陈 丽

（天津大学 理学院化学系， 天津300072）

采用溶剂热法合成了Sr2+掺杂的LiMn1-xSrxPO4/C（x = 0, 0.01, 0.03, 0.05)），并利用XRD、SEM、EIS和电化学性能测试技术对磷酸锰锂的形貌、微观结构及电化学性能进行了表征。正极材料LiMn0.99Sr0.01PO4/C（LSr1）表现出较高的放电容量和较好的循环性能。在0.1C的放电倍率下循环50周之后，LSr1的容量为119.2 mA·h·g-1，循环保持率分别为95.5%。

磷酸锰锂；锶掺杂；正极材料；锂离子电池

磷酸锰锂作为锂离子电池正极材料，具有廉价、环境好友、理论容量高、安全性能好、热稳定性好等许多优点[1,2]。磷酸锰锂属于橄榄石型的聚阴离子化合物,由于其结构的固有限制，磷酸锰锂具有低的电子导电率和室温下低的锂离子扩散速率，严重影响了它的电化学性能，限制了其在商业化电池中的应用[3]。因此如何提高磷酸锰锂的电化学性能使其成为近几年磷酸锰锂正极材料研究中的热点。

掺杂改性是提高LiMnPO4材料循环稳定性、倍率性等电化学行为的重要方法之一。一些金属离子比如Mg2+[4], Cr3+[5]和Zr4+[6]等在LiMnPO4材料中进行掺杂改性得到了广泛的研究。Shiratsuchi[4]等在LiMnPO4材料中掺杂镁，有效提高了其倍率性能。Lee[6]等证明了掺Zr4+提高了LiMnPO4的可逆容量。

本文采用溶剂热法对LiMnPO4的锰位进行金属Sr元素掺杂改性。

1 实验部分

1.1 材料的制备

将二甘醇与水以摩尔比为1∶2的比例混合均匀。将磷酸锂、硫酸锰、硝酸锶按化学计量比称量，将所得的混合物加入到醇水混合溶液中，球磨1 h，得到糊状的混合溶液，将其置于通惰性气体封闭的反应釜中，升温至190 °C，恒温24 h，得到磷酸锰锂沉淀。将所得的磷酸锰锂沉淀洗涤多次、抽滤、干燥。最后将得到的磷酸锰锂与蔗糖水溶液混合（蔗糖质量为所磷酸锰锂质量的30%），经球磨3 h之后进行干燥，得到LiMn1-xSrxPO4和蔗糖的混合物。将制得的混合物在氩气气氛的管式炉中进行煅烧，先经300 °C煅烧1 h，再升温至550 °C煅烧3 h，得到Sr掺杂LiMn1-xSrxPO4/C正极材料。通过控制硫酸锰和硝酸锶的摩尔比例可获得掺杂量分别为0 mol%、1 mol%、3 mol%、5 mol%的LiMn1-xSrxPO4/C (x = 0, 0.01, 0.03, 0.05)，依次记为LSr0、LSr1、LSr3、LSr5。

1.2 实验仪器

本论文采用德国Bruker公司生产的X射线衍射仪分析合成材料的物相，Co Ka 靶，配有弯晶石墨单色器，管压 40 kV，管流 150 mA，扫速 2o/min，扫描范围10o～90o。采用日本日立公司生产的S-4800扫描电子显微镜观察不同样品的形貌。采用CHI 600电化学工作站进行电池的交流阻抗测试，振幅5 mV，频率范围100 mHz～100 kHz。

1.3 电池的制备

按质量比为8∶1∶1的比例称取活性磷酸锰锂正极材料、导电乙炔黑和粘结剂PVDF再加入适量的NMP溶剂调节到适宜的粘稠度搅拌均匀后涂到铝箔上，得到极片。将极片于120 °C下真空干燥12 h，最后将极片压制成Φ=12 cm的小圆片并称量。以上述所指的极片为正极，金属锂为负极，1 mol·L-1的LiPF6的EC-DMC（体积比为1:1）溶液为电解液，Celgard2300为隔膜。在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。用蓝电LAND CT2001A电池测试系统对组装好的电池进行充放电测试，测试电压为2.5～4.5V.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 不同量Sr掺杂的LiMnPO4/C XRD图谱Fig.1 XRD patterns of LiMnPO4/C with different content of Sr doping(a) LSr0; (b) LSr1; (c) LSr3; (d) LSr5

图1 为不同量锶掺杂样品XRD图谱。对照磷酸锰锂标准卡片(PDF#33-0803)可知，所有的衍射峰都符合磷酸型橄榄石结构，属于Pnmb空间群。XRD图谱中没有观察到杂质峰。这说明锶离子进入了LIMnPO4的晶格中，并且没有改变磷酸锰锂原有的晶型结构。此外，所有的XRD衍射峰都窄而尖锐，证明了合成的磷酸锰锂产物都形成了较好的晶型结构。 采用JADE 6.0软件对XRD衍射峰图进行拟合计算，计算得到的晶格参数如表1所示。

如表中可见，随着锶含量的增加，晶胞参数a、b和c以及晶胞体积的值都轻微的变大。这可以归因于Sr2+的半径大于过渡金属离子Mn2+的离子半径[7]。晶胞参数a、b和c以及晶胞体积的增大，表明Sr掺杂拓宽了磷酸锰锂的晶胞，为锂离子的脱出和嵌入提供更大的空间，这样会有利于锂离子的脱嵌和传递[8]。另外，晶胞参数的变化也证明了Sr2+确实进入了磷酸锰锂晶格中。

表1 LSr0, LSr1, LSr3, LSr5的晶格参数Table 1 Calculated lattice parameters of the LSr0, LSr1, LSr3 and LSr5

2.2 SEM分析

图2给出了样品LSr0、LSr1、LSr3、LSr5的SEM图。从图中可以看出，所有样品均由片状的纳米颗粒团聚而成。掺杂样品与未掺杂样品相比，颗粒尺寸并无明显变化，样品的形貌均相差不大。由此可以推断锶掺杂对磷酸锰锂材料的粒径大小以及形貌没有明显的影响。

图2 不同量Sr掺杂LiMnPO4/C 的SEM图:Fig.2 SEM images of LiMnPO4/C with different content of Sr doping(a) LSr0; (b) LSr1; (c) LSr3; (d) LSr5

2.3 电化学性能分析

将不同掺锶量的磷酸锰锂正极材料制成扣式电池，在2.5～4.5 V电压范围内以0.1 C倍率进行首次恒流充放电。图3为LSr0、LSr1、LSr3、LSr5样品的首次放电曲线。

图 3 不同量Sr掺杂的LiMnPO4/C首次充放电曲线Fig.3 First charge/discharge curves of LiMnPO4/C with different Sr doping content(a) LSr0; (b) LSr1; (c) LSr3; (d) LSr5

在首次充电曲线中，4.1 V左右的充电平台对应着LiMnPO4↔ MnPO4相反应。锶掺杂样品的首次放电平台比未掺杂样品的平台短，可能由于锶是非电化学活性元素，不会发生氧化还原反应而产生价态变化，也就不会有锂离子相应的脱出，不会提供容量。

由此推断出锶的掺杂量越多，材料的放电容量越少。样品LSr0, LSr1, LSr3和 LSr5首次放电容量分别为,125.1、125.2、114.9 、107.3 mA·h·g-1。可以看出，非活性元素锶掺杂降低了首次充放电容量，并且随着锶含量的增多，容量依次下降。锶掺杂量是一个很重要的影响因素，适量的锶掺杂可以起到积极的效果，然而过多的锶掺杂，可能会减少活性材料的利用率，同时阻碍锂离子的扩散和脱嵌，从而影响材料的电化学性能。因此，最佳锶掺杂量需要结合后期的循环性能来确定。

图4是LSr0、LSr1、LSr3、LSr5样品在2.5～4.5 V电压范围内，0.1 C倍率下的循环性能曲线。如图所示，在初始循环几周后，所有样品的放电容量逐渐升高，这可能是由于初始几周的活化作用。随着循环的不断进行，放电容量又呈现不断下降的趋势。从图中可以看出，所有掺杂样品放电容量的下降趋势要比未掺杂样品的下降趋势要小，表现出了较好的循环稳定性。其中，掺杂样品LSr1在初始循环几周和未掺杂的放电容量很相似，但随着循环周数的增加，LSr1的放电容量要远远高于未掺杂样品，表现出了最好的循环性能。

图 4 不同量Sr掺杂的LiMnPO4/C 循环曲线Fig.4 Cycle performance of LiMnPO4/C with different Sr doping content(a) LSr0; (b) LSr1; (c) LSr3; (d) LSr5

当时材料完全活化之后，掺杂后的样品可以获得一个比较稳定的可逆容量。50周循环后，LSr1、LSr3、LSr5 的容量分别为 119.2、109.4、101.4 mA·h·g-1，相对应的循环保持率分别为95.5%、95.2%、94.5%。然而未掺样品LSr0的放电容量降低至106.4 mA·h·g-1，循环保持率为85.1%。这是因为恒定半径的Sr2+可以起到稳定结构的作用，防止由于锂离子脱嵌导致材料结构的塌陷，这有利于循环性能的改善。并且锶掺杂抑制了Mn3+的姜-泰勒效应。结果证实，适量锶掺杂确实能够改善材料的循环性能，并且得出最佳锶掺杂量应为1 mol%。

2.4 交流阻抗测试

图5为LSr0 和LSr1样品在在2.5～4.5 V电压范围内，0.1 C下循环50周之后的交流阻抗图。在此图中，高中频区的半圆表示电荷转移电阻，很明显，锶掺杂的LSr1样品的半圆远小于未掺杂样品，也就是电荷转移电阻降低。电荷转移电阻越低，表示反应动力学得到了改善。锶掺杂样品电荷转移电阻的降低与材料电子电导率的提高有关。锶掺杂样品不仅拥有最小半径的圆，同时在低频区直线的斜率最大。这表明样品LSr1的电荷转移电阻最小，锂离子的扩散速率最大[9]。因此LSr1样品样品表现出最优异的电化学特性，这也与前面的电化学测试结果相一致。

图 5 样品LSr0和LSr1的交流阻抗图Fig.5 EIS images of LSr0 and LSr1(a) LSr0; (b) LSr1

3 结 论

本文对磷酸锰锂材料进行Sr元素掺杂，考察了不同掺杂量对材料的结构、形貌和电化学性能的影响。SEM结果表明锶掺杂对磷酸锰的形貌影响并不明显。XRD分析表明锶掺杂稳定了磷酸锰锂材料的晶体结构，抑制了锂离子脱嵌引起的晶胞体积变化而导致的晶格的塌陷以及内应力对结构产生的破坏。电化学测试结果表明，1 mol% 的Sr掺杂后的磷酸锰锂材料的容量有所提高，所有掺杂样品的循环性能变好。50周循环后，LSr1的容量为 119.2 mA·h·g-1，循环保持率分别为95.5%、。然而未掺样品LSr0的放电容量降低至106.4 mA·h·g-1，循环保持率为85.1%。交流阻抗测试结果表明了锶掺杂有利于电荷转移电阻的降低以及促进材料中锂离子的扩散。

［1］Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B. Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Journal of the Electrochemical Society, 1997,144 (4): 1188-1194.

［2］Pan X-L, Xu C-Y, Hong D, et al. Hydrothermal synthesis of well-dispersed LiMnPO4plates for lithium ion batteries cathode[J]. Electrochimica Acta, 2013, 87: 303-308.

［3］Fang H S, Yi H H, Hu C L, et al. Effect of Zn doping on the performance of LiMnPO4cathode for lithium ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2012, 71: 266-269.

［4］Shiratsuchi T, Okada S, Doi T, Yamaki J. Cathodic performance of LiMn1-xMxPO4(M = Ti, Mg and Zr) annealed in an inert atmosphere[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54 (11): 3145-3151.

［5］Wu L, Zhong S K, Lu J J, et al. Synthesis of Cr-doped LiMnPO4/C cathode materials by sol-gel combined ball milling method and its electrochemical properties[J]. Ionics, 2013, 19 (7): 1061-1065.

［6］Lee J-W, Park M-S, Anass B, et al. Electrochemical lithiation and delithiation of LiMnPO4: Effect of cation Substitution[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55 (13): 4162-4169.

［7］Hu C L, Yi H H, Fang H S, et al. Improving the electrochemical activity of LiMnPO4via Mn-site co-substitution with Fe and Mg[J]. Electrochemistry Communications, 2010, 12 (12): 1784-1787.

［8］Liu H, Cao Q, Fu L J, et al. Doping effects of zinc on LiFePO4cathode material for lithium ion batteries, Electrochemistry Communications[J]. 2006, 8 (10): 1553-1557.

［9］Cui Y-T, Xu N, Kou L-Q, et al. Enhanced electrochemical performance of different morphological C/LiMnPO4nanoparticles from hollowsphere Li3PO4precursor via a delicate polyol-assisted hydrothermal method[J]. Journal of Power Sources, 2014, 249: 42-47.

Study on the Electrochemical Performance of Sr-doped LiMnPO4/C

KOU Li-qin, CHEN Fang-jie , CHEN Li
(Department of Chemistry, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

LiMn1-xSrxPO4/C (x = 0, 0.01, 0.03, 0.05) were synthesized by the solvothermal synthesis. The effect of Sr doping was studied by the X-ray diffraction pattern, scanning electronic microscopy, electrochemical impedance spectroscopy and charge/discharge measurement techniques. The LiMn0.99Sr0.01PO4/C (LSr1) shows the high discharge capacity and the best cycling stability among all the samples. It can deliver the highest discharge capacity of 119.2 mA·h·g-1with 95.5% capacity retention after 50 cycles at 0.1 C.

Lithium manganese phosphate; Strontium doping; Cathode material; Lithium-ion battery

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）10-2286-03

2015-05-08

寇立琴（1988-），女，河北张家口人，硕士研究生，2015年毕业于天津大学化学专业，研究方向：锂离子电池正极材料。

陈丽，女，副教授，研究方向：物理化学 。