酯化工艺水中乙二醇含量分析方法的探究

赵燚根

(珠海华润包装材料有限公司，广东 珠海 519050)

酯化工艺水中乙二醇含量分析方法的探究

赵燚根

(珠海华润包装材料有限公司，广东 珠海 519050)

酯化工艺水中乙二醇含量的高低关系到聚酯生产工艺的稳定性，所以对其分析方法的研究在聚酯生产中有着重要的意义。与传统的滴定(碘量法)相比，气相色谱内标法具有快速、简单、准确等优点，可以缩短分析的时间，减少人为误差，对于聚酯生产在线监控有着积极的作用。

酯化工艺水；乙二醇；气 相色谱；内标法

工艺塔酯化废水中的乙二醇(EG)含量高低直接关系到聚酯生产的效率，是衡量整个聚酯系统工艺塔是否正常运转的一个重要指标。当酯化废水中的EG含量偏高时，一方面消耗了大量的EG，增加了成本[1]，同时使生产废水的COD增高，加大了污水处理系统的负担与投入。所以，寻找一种快速准确的分析方法，对及时在线调整工艺参数，控制好水中EG的含量，减少不必要的投入，显得至关重要。

酯化工艺水由聚酯生产工艺塔进行聚酯反应产物MEG回收，塔顶的蒸汽水主要是由水和乙二醇组成，其中水的比例占99%以上，剩下的乙二醇只占了0.1%～1%，还有少量的管道金属离子。

1 色谱仪器的条件及测试方法建立过程

1.1 色谱仪器条件

GC-2014型色谱仪（带氢火焰离子检测器FID），柱炉温:190℃，检测器温度:280℃，进样器温度:250℃，压缩空气约50kPa（500mL·min-1），纯度99.9995%。

氢 气 约50mL·min-1，纯 度99.9995%。 载气 流 N2，约 1kg·cm-3（98.1kPa，35cm·s-1，约2～3mL·min-1），纯度99.999%。

进样量1mL，分流比例:1∶10，记录速度: 5mm·min-1，持续时间10min，定量方法:内标法，内标物:四甘醇二甲醚，色谱柱:Carbowax20M毛细柱管60m×0.32mm。

无水甲醇（AR，纯度＞99.5%），标准乙二醇溶液，四甘醇二甲醚(纯度＞98.0%)。

2.2 仪器调试

2.2.1 乙二醇校正因子FK的确定

标准溶液的配制:用微量注射器向50mL的容量瓶中依次加入342.6mg的标准乙二醇溶液和311.5mg的四甘醇二甲醚溶液，用无水甲醇溶液稀释至刻度。放入超声波振动仪中，振动几分钟，使其混合均匀。

用微量注射器准确移取该混合标准溶液1.0mL(注意不能引入气泡)，迅速进样。等出峰结束后，通过如下公式计算校正因子FK[6]:

式中:ATEG为色谱图中四甘醇二甲醚(内标物)的峰面积；MMEG为配制的混合标准溶液中已知称取的乙二醇的重量342.6mg；AMEG为色谱图中乙二醇的峰面积；MTEG为配制的标准溶液的已知重量311.5mg。

其色谱图见图1，图中有3个峰，第1个为溶剂无水甲醇的峰，第2个为乙二醇的峰，第3个为内标物四甘醇二甲醚的峰。色谱工作站的数据分析结果如表1所示。

图1 内标物与乙二醇峰面积色谱图

表1 色谱工作站的数据分析结果

2.2.2 分析结果讨论

从色谱分析图（图1）可以看出，溶液中各组分物质的分离效果较好，都在预定的保留时间里出了峰，且峰形的大小对称性符合原先的设想标准，已经达到预想的结果。而在峰形的出峰时间及峰形大小比例方面，从数据分析结果（表1）可以看出，出峰都在设想的保留时间3.50min及7.50min左右，表明仪器工作状态较为稳定。从分析物质的峰面积及内标物的峰面积可以看出，该两峰面积的数据较为靠近，基本上符合原先的尽量使其靠近1∶1的构想，如此有助于进行对比，提高准确度。同时也反映样品的加入量调整得较为适当。

2.3 样品处理与测试

在50mL的容量瓶中，准确称入约1.000g(0.0001g)工艺塔废水样，用微量注射器移入64.000mg四甘醇二甲醚，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀后，用微量注射器移取1mL该混合溶液进样，等出峰结束后从色谱图中读出乙二醇及内标物的峰面积，通过如下公式进行计算，得出乙二醇的含量[7]:

式中FKMEG为乙二醇的校正因子；AMEG为乙二醇色谱图上的峰面积；MTEG为加入的内标物的质量，mg；ATEG为内标物色谱图上的峰面积；M样品为样品的质量，g。

以标样为0.10%的乙二醇溶液为例，其色谱工作站的分析数据处理结果如表2所示。

在FK校正因子确定的情况下进行已知标准样品的试验，从分析数据处理结果（表2）可以看出，溶剂、样品和标准物质都在预定的保留时间内出峰，且峰面积的数据较为靠近。但从分析结果的数据看有点偏离真实值，需进行多样品的分析测试以便查找原因。

表2 色谱工作站样品的分析数据处理结果

2.4 多样品结果与数据分析

为了进一步验证方法的可行性，分别配制了5个已知浓度的乙二醇水样和未知的水样进行色谱分析及传统碘量法手动滴定分析，每个样品平行测定3次，其数据处理结果如表3及表4所示。

从色谱的分析数据处理结果（表3）及手动滴定的数据处理结果（表4）可以看出，其绝对误差、标准偏差等都在允差的范围内，但在某一点上分析数据稍微有点偏离，这可能与标准样品的配置有关，有待改善。而与手动滴定相对比，则明显体现了优越的准确度及精确度。这说明该实验方案可行，但如需提高分析的准确度则需要加大样品平行测定的次数，以及对样品的配置进行改良。

表3 色谱分析法数据处理结果

表4 手动滴定法的数据处理结果

2.5 对分析方法的进一步验证

为了再进一步对色谱分析方法进行验证，采用加标回收的方法进行分析，其结果如表5所示。从表5可以看出，其回收率虽高低不同但其平均的回收率基本达到90%以上，说明该方法能够满足日常的测试。

表5 加标回收的数据处理结果

3 结论

工艺水试验数据结果表明，用气相色谱进行工艺水分析与碘量法滴定分析结果基本相近，其准确度及精密度要优于碘量滴定分析，且回收率较高，测定简单、快速，平行性较好，准确度较高。

该方法是在聚酯切片（PET）分析DEG(二甘醇)及IPA(间苯二甲酸)的基础上创建的，其色谱仪器条件均引用其分析条件，在此基础上既可满足工艺水的分析又可满足PET聚酯切片DEG和IPA的常规分析。

[1] 吴昆成，郑汉.酯化工艺塔EG的循环量对酯化工艺的影响[J].聚酯工业， 1999(4):43-47.

[2] 刘珍.化验员读本(第4版) 上册[M].北京:化学工业出版社，2009:259-266.

[3] 武汉大学.分析化学实验[M].北京:高等教育出版社，1999:202-204.

[4] 华中师范大学，陕西师范大学，东北师范大学.分析化学(第3版)下册[M].北京:高等教育出版社，2001: 218-220.

[5] GB/T 14190-1993，纤维级聚酯切片分析方法[S].

[6] 于世林.图解气相色谱技术与应用(第1版) [M].北京:科学出版社，2010:175-181.

[7] 武杰，庞增义.气相色谱仪器系统[M].北京:化学工业出版社，2007:2-10.

Determination of Glycol in Esterification Process Water

ZHAO Yi-gen
(Zhuhai China Resource Packing Materials Co. Ltd., Zhuhai 519050, China)

Glycol content in process water affected the stability of polyester production, so gas chromatography internal standard method was applied to determine the glycol in esterif cation process water. This method had some advantages of rapid, simple and accuracy, and could shorten the analysis times and reduce human error.

esterif cation process water; glycol; gas chromatography; internal standard method

O 657.7

A

1670-9905(2015)05-0055-03

赵燚根(1984-)，化学工程助理工程师，分析工高级技师

2015-03-10