钛基氧化物电极的制备及处理印染废水的研究

狄志清，张钱丽，魏杰

（苏州科技学院化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009）

钛基氧化物电极的制备及处理印染废水的研究

狄志清，张钱丽，魏杰*

（苏州科技学院化学生物与材料工程学院，江苏苏州215009）

采用电沉积法制备了Ti/α-PbO2/β-PbO2电极。利用扫描电镜、X-射线衍射和阳极极化曲线对所制备的电极进行了表征，并通过正交试验，筛选出了降解印染废水的最佳工艺条件。结果表明:Ti/α-PbO2/β-PbO2电极具有较高的析氧电位（3.1 V）和较长的工业使用寿命(96 000 h）。降解印染废水的最佳工艺条件:初始浓度为650 mg·L-1、电解质种类为NaCl+Na2SO4、电流密度为0.05 A·cm-2、板间距为3 cm。在此工艺条件下，印染废水COD去除率为68.23%、脱色率为79.21%。

电催化氧化；Ti/α-PbO2/β-PbO2电极；印染废水

高浓度难降解有机废水的处理是目前国内外污水处理界公认的难题。对于这类废水，国内外研究较多的有纺织/印染废水、制药废水、化工废水、垃圾渗滤液等行业废水[1-3]。利用光、声、电、磁及其他无毒试剂催化氧化技术处理有机废水，尤其是难生化降解、对人类危害极大的“三致”有机污染物，是当前世界水处理相当活跃的研究领域，电催化氧化技术就是其中的热点之一。电催化氧化技术是一种与环境兼容的高效废水处理技术，特别是在处理难生化降解有机废水方面得到越来越广泛的应用[4-7]，利用该方法降解有机污染物的核心问题之一就是制备高性能的电极材料。钛基PbO2电极因其优良的电催化能力和耐蚀性能等特征而被广泛使用[8]，但该电极存在氧化物活性层与钛基体结合力差，易从钛基体上脱落，导致电极使用寿命短等缺点[9-10]。因此，为了提高活性层和基体的结合力，提高其使用寿命，笔者制备了以α-PbO2为中间层的钛基β-PbO2电极，并考察了所制备电极对实际印染废水的处理效果。

1 实验方法

1.1 Ti/α-PbO2/β-PbO2电极的制备

采用2 cm×2 cm金属钛板，钛板预处理见文献[8]。将预处理过的钛板置于3.5 mol·L-1被NaOH饱和的PbO溶液中制备α-PbO2层，在温度为40℃、电流密度为10 mA·cm-2的条件下电镀2 h。然后将此电极置于150 g·L-1Pb(NO3）2+50 g·L-1Cu（NO3）2+0.5 g·L-1NaF溶液中镀制β-PbO2，在温度为60℃、电流密度为20 mA·cm-2的条件下电镀2 h。

1.2 电极的SEM和XRD表征

采用日本日立公司HITACHI S-4700型电子扫描电镜对电极表面形貌进行表征。使用日本理学D/max-RB型X射线衍射仪对电极表层进行物相分析，辐射源为CuKα、管压40 kV、管流100 mA、步长0.02（°）（2θ）、扫描速度为8（°）（2θ）·min-1。

1.3 电极析氧电位的测定

析氧电位测试采用三电极体系，分别以所制备的电极为工作电极，有效工作面积1 cm×1 cm，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0.1 mol·L-1H2SO4水溶液为电解液，常温下在CHI660C电化学工作站（上海辰华电化学公司）上进行阳极极化曲线扫描，扫描速率为100 mV·s-1。

1.4 加速寿命测试

在1.0 mol·L-1的H2SO4溶液中，以所制备的催化电极为阳极，不锈钢片为阴极，控制电流密度4 A·cm-2，温度为60℃，极板间距为1 cm，电压升至10 V为电极失效标志。根据公式（1）可以换算出该电极的工业实用寿命。

式中：A1为寿命实验中的电流密度，A·cm-2；A为实际使用时的电流密度，A·cm-2；t1为寿命实验中的使用时间，h；t为实际工业使用时间，h。

1.5 电催化降解印染废水的实验

实验水样取自苏州市某印染厂的印染废水，COD含量为13 000 mg·L-1，色度28 225倍。为了考察该电极处理印染废水的最佳工艺条件，设计了四因素三水平的正交试验，以废水的初始浓度、电解质种类、电流密度、板间距四因素为研究对象，以脱色率和COD去除率为考核指标。COD测定采用重铬酸钾标准法，色度测定采用分光光度法。实验因素水平如表1所示。

表1 因素水平表

2 结果与讨论

2.1 电极XRD测试结果

电极中间层和外层的XRD测试结果如图1和图2所示。

图1 Ti/α-PbO2/β-PbO2电极中间层的XRD谱图

图2 Ti/α-PbO2/β-PbO2电极表面层的XRD谱图

图1为电极中间层的X-射线衍射图，由图1可见中间层主要由α-PbO2组成。图2为电极表面活性层的X-射线衍射图，由图2可见表面活性层主要由金红石结构的β-PbO2组成。α-PbO2具有较大的尺寸及较硬的颗粒，在电极中作为中间层可形成网络或骨骼，使电极结构完整，具有较长的寿命。而β-PbO2的电导率和催化活性高于α-PbO2，所以，以β-PbO2作为催化外层，以α-PbO2作为中间层的这种组成结构能兼顾电极的催化活性和使用寿命。

2.2 电镜扫描分析

电极表面活性层的电镜扫描图如图3所示。

图3 电极表面活性层的SEM照片

由图3可知，电极表面的晶体呈菜花状晶体簇，根据文献[11]这样的晶体结构使镀层具有更大的真实表面积。对于电催化降解反应而言，电极真实表面积增大能够增加活性吸附点的数量和有机物的接触面积，提高有机污染物的降解效率。

2.3 电极的析氧电位

图4是Ti/α-PbO2/β-PbO2电极在0.1 mol·L-1H2SO4水溶液中的阳极极化曲线。

由图4可见，Ti/α-PbO2/β-PbO2电极在H2SO4溶液中的析氧电位为3.1 V。由于析氧反应是·OH产生的竞争副反应，较高的析氧电位有利于抑制氧气在阳极表面的析出而促进·OH的生成。而·OH由于具有极强的氧化能力，能有效降解有机污染物，因此，从析氧过电位的角度考虑Ti/α-PbO2/β-PbO2阳极具有较高的催化降解有机污染物的活性。

图4 Ti/α-PbO2/β-PbO2电极

2.4 Ti/α-PbO2/β-PbO2电极处理印染废水的研究

按L9（34）正交试验计划表的各种条件进行实验，以COD去除率和脱色率为考核指标的实验结果分别列于表2和表3中。

表2 正交实验结果分析（以COD去除率为考核指标）

表3 正交实验结果分析（以脱色率为考核指标）

由表2和表3正交试验的极差分析结果可知，影响印染废水COD和色度去除效果的因素由大到小的顺序均为：初始浓度＞电解质种类＞电流密度＞板间距。由各个因素的k值筛选出去除COD最佳的工艺条件为：A3B3C3D2，即废水初始浓度为650 mg·L-1、电解质种类为NaCl+Na2SO4、电流密度为0.07 A·cm-2、板间距为3 cm。同时筛选出去除色度的最佳的工艺条件为：A3B3C2D2，即废水初始浓度为650 mg·L-1、电解质种类为NaCl+Na2SO4、电流密度为0.05 A·cm-2、板间距为3 cm。由以上分析可知，去除COD和色度的最佳工艺条件除电流密度不一致外，其他三个影响因素均相同。比较表2电流密度的k2和k3值发现，二者约相等（约等于38），说明在0.05 A·cm-2电流密度下与在0.07 A·cm-2电流密度下降解印染废水的COD去除率相近。因此，从能耗的角度考虑，电流密度选择0.05 A·cm-2。由此得出降解印染废水的最佳工艺条件是A3B3C2D2，即初始浓度为650 mg·L-1、电解质种类为NaCl+Na2SO4、电流密度为0.05 A·cm-2、板间距为3 cm。为了验证实验结果，按照上述最佳工艺条件对印染废水进行了降解，在此工艺条件下，印染废水COD去除率为68.23%、脱色率为79.21%，优于正交试验中各组合的实验结果。

2.5 电极加速寿命测试结果

按1.4中的方法测得Ti/α-PbO2/β-PbO2电极的实验室寿命为15 h。另外，根据正交试验得出降解印染废水的最佳电流密度为0.05 A·cm-2，因此，将0.05 A·cm-2作为实际使用时的电流密度，按公式（1）换算成工业使用寿命为96 000 h。由此可见，该电极活性层与钛基体结合力强，在强酸中有较好的稳定性和使用寿命，可满足实际工业应用。

3 结语

（1）所制备的钛基二氧化铅电极的活性外层为β-PbO2，而中间层为α-PbO2。且电极表面的晶体呈菜花状晶体簇。

（2）所制备的钛基二氧化铅电极具有较高的析氧电位（3.1 V）和较长的工业使用寿命（96 000 h）。

（3）采用所制备的电极降解实际工业印染废水的最佳工艺条件为:初始浓度为650 mg·L-1、电解质种类为NaCl+Na2SO4、电流密度为0.05 A·cm-2、板间距为3 cm。在此工艺条件下，印染废水COD去除率为68.23%、脱色率为79.21%。

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Preparation of Ti-based oxide electrode and its treatment of printing and dyeing wastewater

DI Zhiqing，ZHANG Qianli，WEI Jie
（School of Chemistry，Biology and Material Engineering，SUST，Suzhou 215009，China）

The Ti/α-PbO2/β-PbO2electrode was prepared by using electrodeposition method.SEM，XRD and LSV were used to characterize the electrode.The optimal conditions for degradation of printing and dyeing wastewater were determined by orthogonal test.The results show that Ti/α-PbO2/β-PbO2electrode has high oxygen evolution potential(3.1 V)and long service life（96 000 h）.The optimal operating conditions for degradation of printing and dyeing wastewater were that the initial concentration was 650 mg·L-1，electrolyte NaCl+Na2SO4，current density 0.05 A·cm-2and plate spacing 3 cm.Under this condition，COD removal rate and decolorization rate were 68.23%and 79.21%respectively.

electro-catalytic oxidation；Ti/α-PbO2/β-PbO2electrode；printing and dyeing wastewater

X703

A

1672－0687（2015）01－0036－05

责任编辑：李文杰

2014－08－29

国家自然科学基金资助项目（51178283）；江苏省“六大人才高峰”基金资助项目；江苏省“研究生科研创新计划”基金资助项目（CXZZ13_0858）

狄志清（1990-），男，江苏盐城人，硕士研究生，研究方向：环境电化学。

*通讯联系人：魏杰（1964-），女，教授，博士，硕士生导师，E-mail：ustsweijie@163.com。