一种高性能对位芳纶纸蜂窝节点胶的研制

宿 凯，王德志，曲春艳，张 杨，冯 浩，李洪峰

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

一种高性能对位芳纶纸蜂窝节点胶的研制

宿 凯1,2，王德志1,2，曲春艳1,2，张 杨1，冯 浩1，李洪峰1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

研制了一种对位芳纶纸蜂窝节点胶黏剂，胶黏剂以环氧树脂为主体树脂，双马来酰亚胺与4,4′-二氨基二苯砜的预聚体为改性剂。该胶黏剂具有较好的耐热性，5%热失重为342.7℃，最大热分解速率温度为386.9℃，25℃剪切强度为34.8MPa，150℃剪切强度为12.8MPa，25℃蜂窝节点强度为4.3N/cm。该胶黏剂有较好的耐热性能和耐湿热性能，在150℃经过400h的热老化或是经过1000h的湿热老化后，其在25℃和150℃的剪切强度基本没有明显下降。

环氧树脂；双马树脂；耐热性；节点胶

前言

蜂窝具有轻质、高强、高模量、阻燃、耐高温等一系列优异性能，在飞机、火箭、船舶、体育器材等领域得到广泛应用。早期的蜂窝夹层结构复合材料大多使用金属蜂窝芯，其强度较高，比重相对较大。随着制造技术的发展，出现了芳纶纸蜂窝，其质轻高强，其夹芯复合板材料在发达国家得到快速发展[1]。芳纶纸蜂窝主要有对位和间位两种，其中对位芳纶纸蜂窝具有更好的比强度、比模量和耐湿热性能[2,3]，应用领域广泛。

本文研制一种国产对位芳纶纸蜂窝制造节点胶黏剂，其常温剪切强度要求大于30MPa，150℃剪切强度大于10MPa，蜂窝节点强度大于4.0N/cm。

1 实验部分

1.1 主要原材料

环氧树脂E-51，工业级，无锡丰城化工产品有限公司；4,4′-二氨基二苯砜（DDS），工业级；双马来酰亚胺（BMI），工业级，洪湖双马新材料科技有限公司；丁腈橡胶，工业级，沈阳屹腾化工有限公司；气相二氧化硅（SiO2），工业级，沈阳化工股份有限公司；乙酸乙酯，工业级，湖北巨胜科技有限公司。

1.2 仪器设备

Instron4467，Instron4505型力学性能试验机，美国Instron公司；PERKIN ELMER DSC7差示扫描量热仪，PERKINELMER TGA7，美国PE公司；

1.3 胶黏剂的制备及固化

1.3.1 胶黏剂的制备

首先将BMI和DDS按1∶1比例在熔融状态下预聚形成预聚体BD备用，然后将丁腈橡胶和流动控制剂按一定比例在开炼机上混炼并薄通，待混炼均匀后将其切成小块溶于乙酸乙酯中，当混炼橡胶溶解均匀后再按一定比例加入环氧树脂和BD树脂，溶解均匀后即配成节点胶黏剂。

1.3.2 固化工艺

固化按以下工艺进行：升温至180℃±3℃，保温3h，固化压力为0.5MPa±0.02MPa，升温速度为2～3℃/min，保温时间结束后随炉降温，温度降到60℃以后卸压。

1.4 分析测试方法

（1）反应放热分析：采用差示扫描量热法（DSC）进行分析，N2氛围，升温速率为5℃/min，温度范围为室温至350℃。

（2）热失重分析（TG），N2氛围，升温速率为10℃/min，温度范围为室温至800℃。

（3）力学性能测试：剪切强度按照GB7124-2008标准进行；蜂窝节点强度按GJB130.3-1986进行。

2 结果与讨论

2.1 BMI与DDS预聚体对体系的影响

本胶黏剂采用的主体树脂环氧E-51（EP），虽然其有较好的粘接性能和韧性，但是耐热性能较差，为提高体系的耐热性，本研究采用双马来酰亚胺（BMI）与4,4′-二氨基二苯砜（DDS）形成的预聚体BD来改性环氧树脂，表1为当胶黏剂其它组分一定时，不同含量的BD对胶黏剂性能的影响。

表1 不同含量的BD对树脂体系的影响Table 1 The effect of BD content on adhesive properties

从表1中可看出，随着BD含量的增加，胶黏剂的高温剪切强度有所提高，但是其常温性能有所下降，这主要是因为BD中含有大量的五元和六元环，使体系的耐热性增加，但随之脆性也增大，图1为BMI/DDS/EP三元体系的反应机理。

结合常温和高温的综合性能，选取改性剂的最佳比例为15%。

图1 BMI/DDS/EP反应机理Fig.1 The reaction mechanism of BMI/DDS/EP

2.2 增韧剂对体系的影响

改性后的树脂体系虽然有较好的耐热性，但是其韧性较差，蜂窝节点强度很低，不能满足使用要求，所以必须对体系进行增韧。本课题主要采用丁腈橡胶作为体系的增韧剂，以下是不同含量的丁腈橡胶对体系性能的影响。

表2 不同含量的增韧剂对胶黏剂的影响Table 2 The effect of flexibilizer content on adhesive properties

图2 不同含量的增韧剂对节点强度的影响Fig.2 The effect of flexibilizer content on node strength

从以上数据可看出，当丁腈橡胶的含量逐渐升高时，体系的韧性（蜂窝节点强度）和常温剪切强度逐渐升高，但是其高温剪切强度下降，所以综合以上性能来看，增韧剂的最佳用量为30%。

2.3 流动控制剂对体系工艺性能的影响

国产对位芳纶纸虽然有较好的耐热性，但是其孔隙率较大，若节点胶的流动性过大的话，在固化的过程中，胶黏剂很容易透过芳纶纸而渗透到纸的背面，使其与不应有粘接的点发生粘接，而无法打开蜂窝，造成胶接工艺失败。为避免这种现象，本课题采用气相二氧化硅作为流动控制剂，其在胶黏剂固化的过程中，可限制其流动的状态，使胶黏剂不能渗透到纸的背面，以下是流动控制剂的用量对粘接工艺和节点的影响。

表3 流动控制剂用量的影响Table 3 The effect of flow control agent content on adhesive properties

从表2看出，当流动控制剂在3%以内时，其对胶黏剂的常温、高温剪切以及节点强度的影响不大，但其含量达到5%，会使胶黏剂的常温强度下降，但高温强度会略有升高，这主要是因为流动控制剂是以无机物为主体的材料，其含量过多会增加体系的脆性，但对体系的耐热性会有一定的提升。此外，从工艺性能来看，当流动控制剂在3%时就能起到对胶黏剂很好的流动控制作用，所以综合以上性能来看，流动控制剂的最佳用量应为3%。

2.4 胶黏剂的耐热性分析

图3是胶黏剂在N2氛围下的TG和DTG。

图3 胶黏剂的TG和DTG曲线Fig.3 The TG and DTG curves of adhesive

从图中可看出，胶黏剂失重5%的温度为342.7℃，最大热失重率是在386.9℃，这说明了该胶黏剂有较好的耐热性。

2.5 胶黏剂的耐老化性能

表4 老化时间的对胶黏剂的影响Table 4 The effect of aging time on the shear strength of adhesive

为了考察胶黏剂的耐老化性能，测试了其在150℃不同老化时间的强度，见表3。从表中可看出，胶黏剂在150℃经过400h固化后的强度变化不大。2.6 胶黏剂的耐湿热老化性能

将固化好的试件放入相对湿度为95%～100%，温度为55℃的湿热老化环境下，测试其在不同老化时间的性能，如表5。

表5 湿热老化对胶黏剂的影响Table 5 The effect of hygrothermal aging on the shear strength of adhesive

从表5可看出，胶黏剂在湿热老化1000h后，其基本力学性能没有变化。

3 结论

（1）该胶黏剂是以环氧树脂为主体树脂，双马来酰亚胺与4,4′-二氨基二苯砜的预聚体为改性剂，丁腈橡胶为增韧剂，气相二氧化硅为流动控制剂的芳纶纸蜂窝节点胶黏剂；

（2）该胶黏剂具有较好的耐热性，其5%热失重为342.7℃，最大热分解速率温度为386.9℃；

（3）胶黏剂25℃剪切强度为34.8MPa，150℃剪切强度为12.8MPa，25℃蜂窝节点强度为4.3 N/cm。

（4）该胶黏剂有较好的耐热性能和耐热性能，其在150℃经过400h的热老化或是经过1000h的湿热老化后，仍具有较好的基本力学性能。

［1］ 杨小俊,兰青山.新型纸蜂窝夹芯结构复合板及其应用前景［J］.包装工程,2010,31（19）:121～123.

［2］ 郝巍，罗玉清.国产对位芳纶纸蜂窝性能的研究［J］.高科技纤维与应用,2009,34（6）:21～25.

［3］ 郝巍，罗玉清，王盟.国产对位芳纶纸蜂窝与NH－1蜂窝性能的对比研究［J］.高科技纤维与应用,2011,36（4）:17～20.

［4］ VANA JA A.Synthesis and characterisation of epoxy－novolac/ bismaleimide networks［J］.European Polymer Journal,2002,38: 187～193.

［5］ 王汝敏，陈立新，张宏伟.双马来酰亚胺改性芳香胺固化环氧树脂的研究［J］.中国塑料,2005,9（6）:30～34.

［6］ YUAN LI，GU AIJUAN，LIANG GUOZHENG，et al．Microcapsule－modi－fied bismaleimide（BMI）resins［J］.Composites Science and Technology，2008，68（9）:2107～2113．

［7］ PREMKUMAR S，KARIKAL CHOZHAN C，ALAGAR M．Studieson thermal，mechanicaland morphologicalbehaviourof caprolactam blocked methylenediphenyl diisocyanate toughened bismaleimide modified epoxy matrices［J］.European Polymer Journal，2008，44（8）:2599～2607．

Synthesis of Node Adhesive with High Performance for Para-aramid Paper Honeycomb

SU Kai1,2,WANG De-zhi1,2,QU Chun-yan1,2,ZHANG Yang1,FENG Hao1and LI Hong-Feng1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

A node adhesive for para-aramid paper honeycomb was prepared.The matrix resin of the node adhesive was epoxy resin which was modified by the prepolymer melt-mixed by bismaleimide and 4,4′-diamino diphenyl sulfone.The adhesive had better heat resistance because its 5% thermal weight loss temperature and maximum decomposition temperature were 342.7℃and 386.9℃respectively.The shear strength of the adhesive could reach 34.8MPa at 25℃and 12.8MPa at 150℃and the strength of honeycomb node reached 4.3N/cm at 25℃.The adhesive also had good heat resistance and hygrothermal resistance;the shear strength had little decrease after thermal aged at 150℃for 400h or hygrothermal aged for 1000h.

Epoxy resin;bismaleimide resin;heat resistance;node adhesive

TQ433.437

A

1001-0017（2015）03-0190-03

2015-02-10

宿凯（1979-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，助理研究员，主要从事结构胶、复合材料基体树脂等方面的研究。