一种改性氰酸酯树脂性能的研究

高堂铃，付 刚，王 冠，何影翠，张 赛，匡 弘，付春明

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

一种改性氰酸酯树脂性能的研究

高堂铃，付 刚*，王 冠，何影翠，张 赛，匡 弘，付春明

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

采用自制改性剂改性双酚A型氰酸酯树脂，制备了一种适合常规180℃固化工艺的改性氰酸酯树脂，可用于热熔法制备预浸料。对改性氰酸酯树脂的工艺性、力学性能、耐热性能和微观形貌等进行了研究，结果表明制备的树脂具有良好的工艺性，无需进行高温后固化处理即可得到力学性能和耐热性能较为优异的固化物，可广泛用于航空、航天、电子等领域高性能复合材料的制备。

氰酸酯树脂；力学性能；耐热性能；复合材料

前言

氰酸酯树脂表现出的优异力学性能、耐热性、耐湿热性、介电性能以及吸湿率低等特点，使其成为制备高性能结构功能材料最具竞争力的树脂品种之一，目前已经应用于航空、航天电子等领域的高性能复合材料[1～3]。氰酸酯树脂固化物中所包含的大量高度对称的三嗪环交联结构，是其具有上述优异性能的主要原因[4～6]，因此固化度的高低将直接影响到固化物的性能。为了提高氰酸酯树脂的固化度，往往采用220～250℃的高温后固化处理，这在增加了工艺复杂性的同时也造成大量能源的浪费。此外，溶剂法成型的预浸料其树脂含量不易精确控制，而且对成型后的部件孔隙率也有着不利的影响。

本文采用自制改性剂与双酚A型氰酸酯树脂反应制备得到了一种适用于热熔法预浸料制备的改性氰酸酯树脂，对该改性氰酸酯树脂的工艺性、力学性能、耐热性能和微观形貌等进行了系统的研究。

1 实验部分

1.1 原料

双酚A型氰酸酯树脂，工业级；改性剂，自制。

1.2 仪器和设备

高速剪切分散机，DS200型，秦皇岛金驰机械有限公司；凝胶时间测定仪，GT-Ⅱ型，临安市丰源电子有限公司；流变仪，Gemini 200型，英国Malvern公司；力学性能试验机，Instron 4467万能拉力机，美国Instron公司；摆锤冲击试验机，EBC-4，深圳尊翔科技有限公司；热失重分析仪，DIAMOND-6300，美国PE公司；动态力学分析仪，DMS6100，日本精工株式会社；扫描电子显微镜，SU8000，日本日立公司。

1.3 改性氰酸酯树脂的制备

双酚A型氰酸酯树脂在反应容器中熔融后，按一定比例加入自制改性剂，在一定温度下反应一段时间得到改性氰酸酯树脂。

1.4 浇注体试样的制备

将改性氰酸酯树脂置于烘箱中预热，然后将树脂浇注入模具，在真空烘箱中抽除气泡后，执行120℃/1h+180℃/4h的固化工艺。

1.5 性能测试与表征

软化点依据GB/T4507-2014进行测试；流变性能测试采用平板测试系统，样品厚度为300μ m，升温速度为2℃/min，震荡模式测量，振荡频率为1 Hz；吸水性依据GB/T1462-2005进行测试；动态热机械分析（DMA）的测试模式为三点弯曲，试样尺寸为50mm×10mm×3mm,连续升温速率为5℃/min，振动负荷频率为1Hz。热失重分析测试在氮气氛围下进行，样品质量约为10mg，升温速率为5℃/min，扫描范围为室温～800℃。拉伸强度、压缩强度、弯曲强度和冲击强度（II型试样）测试依据GB/T2567-2008进行。

2 结果与讨论

2.1 改性氰酸酯树脂的性能

2.1.1 树脂的软化点

软化点是树脂发生塑性形变的温度，是外力作用、升温速率和树脂形变量三个相互联系的因素的共同作用结果，对于确定制备预浸料的工艺条件具有重要的意义。采用环球法对改性氰酸酯树脂进行软化点的测定，测得的软化点在41～45℃之间。

2.1.2 树脂的凝胶时间

凝胶时间是指树脂从反应起始到凝胶化出现的时间，作为临界加工的时间，是影响树脂成型加工所需的重要参数之一。图1为改性氰酸酯树脂在不同温度下测试得到的凝胶时间。由图1所示，树脂在180℃下的凝胶时间为20min。

图1 改性氰酸酯树脂的凝胶时间与温度的对应关系Fig.1 Temperature dependence of gel time of the prepared modified cyanate ester resin

2.1.3 树脂的流变性能

树脂的流变行为受两方面因素的叠加影响，一方面是温度的升高导致树脂黏度的下降；另一方面是固化反应过程中相对分子质量的增加所引起黏度的增加。图2为改性氰酸酯树脂的流变曲线。由图2可见，树脂在50℃的黏度约为670Pa·s，在80～90℃时黏度降至30～50Pa·s，是理想的热熔法涂膜操作黏度区间。当温度达到180℃时树脂黏度开始急剧上升，凝胶化过程开始。

图2 改性氰酸酯树脂的流变曲线Fig.2 The rheological curve of the modified cyanate ester resin

2.2 改性氰酸酯树脂固化物的性能

2.2.1 吸湿率的测定

高性能的树脂基体要求有较小的吸湿率，以保证在高湿环境下的尺寸稳定性和力学性能稳定性。图3为改性氰酸酯树脂固化物的吸湿率的测定曲线，测试方法为将树脂固化块浸于23℃的去离子水中，一定时间后取出固化块，擦去表面的水分，称重计算吸湿率。结果表明，改性氰酸酯树脂固化物具有较低的吸湿率，670h后的吸湿率仅为0.45%。

图3 改性氰酸酯树脂固化块吸湿率的测试曲线Fig.3 The water absorption rate of the cured modified cyanate ester resin

2.2.2 DMA分析结果

玻璃化转变直接影响到材料的使用性能和工艺性能，玻璃化转变温度决定了氰酸酯树脂的使用温度范围。图4所示为改性氰酸酯树脂固化物的DMA测试曲线，可以看到树脂固化物储能模量起始下降温度为192℃，tanδ峰值温度为247℃，表明改性氰酸酯树脂具有较高的耐热性。

图4 改性氰酸酯树脂固化物的DMA曲线Fig.4 The DMA curves of the cured modified cyanate ester resin

2.2.3 热失重分析

图5为改性氰酸酯树脂固化物的热失重曲线，温度升到376℃时，固化物失重率为1%，温度升到400℃时，失重率为2.8%，温度升至405℃时，失重率为5%。树脂的残炭率较高，800℃下残炭率约为74%。

图5 改性氰酸酯树脂固化物的TG曲线Fig.5 The TG curve of the cured modified cyanate ester resin

2.2.4 力学性能

改性氰酸酯树脂经前述工艺固化后进行力学性能测试，结果列于表1中。数据表明，改性树脂具有较高的力学强度，拉伸强度达到了83.1MPa，同时具有良好的韧性，冲击强度为18.9kJ·m-2。

表1 改性氰酸酯树脂的力学性能Table 1 The mechanical properties of the cured modified cyanate ester resin

2.2.5 微观形貌特征

图6 改性氰酸酯树脂拉伸断面的微观形貌Fig.6 The SEM images of tensile fracture surface of the modified cyanate ester resin

图6所示是改性氰酸酯树脂浇注体的拉伸断面形貌的扫描电镜照片。拉伸载荷可以很好地表现出材料的裂纹特性，树脂基体受拉伸时在薄弱处通常先出现损伤，形成裂纹扩展。由图6（a）可见，树脂基体的断裂面上断点数目较多，断点面积较小，断裂面上有明显的韧涡，表现为典型的韧性断裂，能够吸收更多的能量。由图6（b）可明显看出树脂中的增韧成份以圆形粒子的形态均匀地分布在树脂基体中，且粒子的粒径尺寸非常均匀，约为20μm。

3 结 论

采用自制改性剂改性双酚A型氰酸酯树脂，制备了一种适合热熔法预浸料成型工艺的改性氰酸酯树脂。该树脂可在180℃下固化，无需进行高温后固化处理即可得到良好的力学性能、吸湿性能、耐热性能和较高的玻璃化转变温度。该树脂在航空、航天、电子等领域具有良好的推广应用前景。

［1］ NAIR C P R.Cyanate ester resins,recent developments［J］.Advances in Polymer Science,2001,155:1～99.

［2］ 蓝立文.氰酸酯树脂［J］.玻璃钢/复合材料,1996（6）:29～33.

［3］ HAMERTON I,HAY J N.Recent developments in the chemistry of cyanate esters［J］.Polymer International,1998,47:465～473.

［4］ 王帆,王家樑,朱亚平，等.适用于热熔法制备预浸料的氰酸酯树脂的制备［J］.宇航材料工艺,2009（1）:25～28.

［5］ 杨洁颖,梁国正，任鹏刚，等.改性氰酸酯树脂基复合材料的研究［J］.功能材料,2004（5）:582～584.

［6］ 钟翔屿,包建文，陈祥宝，等.改性氰酸酯树脂体系韧性及介电性能研究［J］.材料工程,2006（1）:38～42.

Study on the Properties of a Modified Cyanate Ester Resin

GAO Tang-ling,FU Gang,WANG Guan,HE Ying-cui,ZHANG Sai,KUANG Hong and FU Chun-ming
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

A modified cyanate ester resin,which adapts with the conventional curing process at 180℃,was prepared by modifying bisphenol A-based cyanate ester with a self-made modifier.The prepared resin is suitable for prepreg manufacturing by a hot-melt method.The processibility,mechanical properties,heat resistance and micro-morphological features of the resin were investigated.The results showed that the prepared resin had good processibility,desirable mechanical properties and heat resistance without a post-cure step at higher temperature,which indicated its good application prospect for manufacturing high performance composite in the fields of aerospace and electronics.

Cyanate ester;mechanical property;heat-resistance;composite

TQ322.91

A

1001-0017（2015）03-0187-03

2015-02-15

高堂铃（1981-），女，黑龙江饶河人，硕士，助理研究员，主要从事合成胶黏剂和树脂基体方面的研究。

**通讯联系人：付刚（1969-），男，博士，研究员，主要从事合成胶黏剂和树脂基体方面的研究。E-mail：fugang2000cn@163.com。