聚合墨粉用含蜡苯丙复合乳液的凝集行为研究*

雷慧敏，韩福堂，赖学军，李红强，曾幸荣

（华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

聚合墨粉用含蜡苯丙复合乳液的凝集行为研究*

雷慧敏，韩福堂，赖学军，李红强，曾幸荣**

（华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

在含蜡苯丙复合乳液中分别加入絮凝剂硫酸钠（Na2SO4）、氯化镁（MgCl2）、氯化钙（CaCl2）和硫酸铝（Al2（SO4）3），研究含蜡苯丙复合乳液的凝集行为。通过激光粒度分析仪（DLS）和扫描电镜（SEM）观察凝集过程中乳胶粒的粒径、粒径分布及其形貌变化，研究了絮凝剂的种类和用量对乳液凝集行为的影响，并探讨了乳液的凝集机理。结果表明：四种无机离子的絮凝能力为Al3+>Ca2+>Mg2+>Na+，随着絮凝剂用量增加，凝集速率增快；加入5phr Al2（SO4）3，乳胶粒粒径在1h时快速增长至5～7μm，可满足聚合墨粉的使用要求；乳液的凝集主要经历了乳胶粒长大成粒子簇以及粒子簇的聚并两个过程。

聚合墨粉；苯丙复合乳液；絮凝剂；乳液凝集

前言

墨粉是静电复印和激光打印中的主要耗材，随着影印技术的蓬勃发展，对墨粉提出了越来越高的要求[1～3]。墨粉的粒径及分布是决定其能否实现高清晰显影的关键性因素之一[4,5]。目前，乳液凝集法是制备高性能环保彩色聚合墨粉的最具发展前景的技术之一，而在乳液中加入絮凝剂是调控乳胶粒粒径及其形貌的有效手段。Subramani[6]等制备了磺化聚酯树脂乳液，并考察了二价絮凝剂（氯化镁和醋酸锌）对乳液的凝集行为的影响。研究表明，乳液的絮凝能力与絮凝剂的离子强度有关，高价离子能加强乳胶粒子之间的相互吸引。Turner[7]等为了研究影响乳胶粒尺寸和结构的参数，在羰基化的聚苯乙烯乳液中加入Al2（SO4）3·14H2O作为絮凝剂，通过激光粒度分析仪对乳胶粒尺寸分布进行了研究，并研究了乳胶粒浓度、pH值和离子强度对乳胶粒生长的影响。结果表明，降低pH值使乳胶粒生长速率变小；在中性pH值条件下提高离子强度能加速乳胶粒增长，粒径分布变宽。

本文在含蜡苯丙复合乳液[8]中分别加入絮凝剂硫酸钠（Na2SO4）、氯化镁（MgCl2）、氯化钙（CaCl2）和硫酸铝（Al2（SO4）3），通过激光粒度分析仪（DLS）测试乳胶粒子的粒径及粒径分布，研究絮凝剂种类和用量对乳胶粒子凝集行为的影响；采用扫描电镜（SEM）观察聚集粒子簇的形貌，进一步探讨了乳胶粒的凝集机理。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

含蜡苯丙复合乳液：以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）为共聚单体，以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵（DNS-86）为乳化剂，巴西棕榈蜡为墨粉离型剂制备了Tg为65.9℃的乳液，详细制备过程见文献[8]；硫酸钠（Na2SO4）、氯化镁（MgCl2）：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氯化钙（CaCl2）：分析纯，天津市博迪化工有限公司；硫酸铝（Al2（SO4）3·18H2O）：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；盐酸（HCl）：分析纯，广州化学试剂厂。

1.2 主要仪器与设备

激光粒度分析仪，型号 BI-90Plus，美国Brookhaven仪器公司；扫描电镜，型号S3400N,日本Hitachi公司。

1.3 苯丙复合乳液的凝集

称取一定量的含蜡苯丙复合乳液，用去离子水稀释至固含量约为10%（wt），置于装有冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，设置搅拌速率为300r/min，加入絮凝剂，在乳液凝集过程中每隔一段时间取样，研究乳液的凝集行为。

1.4 测试与表征

1.4.1 乳胶粒粒径及其分布的测定

用去离子水将乳液稀释至浓度为0.1%（wt）～1%（wt），采用激光粒度分析仪测定乳胶粒粒径、粒径分布及其多分散指数（PolydispersityIndex,PDI）。1.4.2 扫描电子显微镜（SEM）分析

用去离子水把乳液稀释至浓度约为0.01%（wt），滴在载玻片上，室温下干燥后，对试样进行喷金，用扫描电子显微镜在20kV的加速电压下进行测试，观察乳胶粒的形貌。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂的种类对乳胶粒凝集行为的影响

图1为加入不同的絮凝剂后乳胶粒粒径随时间的变化曲线。由图可知，四种无机离子的絮凝能力大小为Al3+>Ca2+>Mg2+>Na+。加入10phr（phr表示在100质量份的乳液中加入絮凝剂的质量份数）Na2SO4和MgCl2后乳胶粒粒径增长缓慢，经过5h后仍不超过1μm；CaCl2的絮凝能力稍强于前两者，经过2h后乳胶粒粒径增长到2μm，之后随着时间增加粒径基本不变。而Al2（SO4）3则具有较强的絮凝能力，加入5phr Al2（SO4）3后，经过1h乳胶粒粒径迅速增长至5μm，能够满足乳液所需的粒径范围，这是由它们对分散体系中乳胶粒双电层的压缩能力决定的。乳胶粒粒子之间的范德华力和分布在表面的乳化剂所带的负电荷以及COO-产生的静电斥力之间存在一种平衡，使乳胶粒粒径保持稳定。电解质的加入，使乳胶粒粒径之间的静电斥力下降，引力大大增加，从而使乳胶粒聚集甚至聚沉。然而，不同价态的离子所带电荷不同，对双电层的压缩程度不同[9]，离子价位越高，对双电层的压缩程度越大，越有利于乳胶粒粒径的增长。也有研究认为，乳胶粒的凝集是其表面的离子与絮凝剂所引入的带相反电荷的离子间的离子络合作用造成的[10]，高价态离子可以与更多乳胶粒子络合，从而使乳胶粒之间凝集，因此Al2（SO4）3具有较强的絮凝能力，而Na2SO4几乎不能起到絮凝的效果。

图1 絮凝剂的种类对乳胶粒凝集行为的影响Fig.1 The effects of coagulant types on aggregation behavior of latex particles

2.2 絮凝剂用量对乳胶粒凝集行为的影响

图2 Al2（SO4）3用量对乳胶粒凝集行为的影响Fig.2 The effects of Al2（SO4）3content on aggregation behavior of latex particles

图2为Al2（SO4）3用量对乳胶粒凝集行为的影响。由图可知，加入3phr Al2（SO4）3时，乳胶粒粒径增长较慢，3h后粒径增长至1.5μ m左右；而Al2（SO4）3用量增加到5phr和7phr时，乳胶粒在1h时迅速长大至5μm左右，此后基本不变；当Al2（SO4）3用量增加至7phr时，乳胶粒粒径的增长与加入5phr时相差不大。絮凝剂的用量较少时，增加絮凝剂的用量使体系中的正离子浓度增加，与乳胶粒表面负离子络合作用加剧，乳胶粒凝集速率明显增快，但加入过量的絮凝剂时，絮凝剂的用量对乳液凝集速率影响较小。因此，Al2（SO4）3的用量选择5phr为宜。

图3和图4分别是加入3phr和5phr Al2（SO4）3后乳胶粒粒径分布随时间的变化曲线。加入絮凝剂Al2（SO4）3之前，初始乳胶粒的平均粒径为176.4nm，并呈现很窄的单峰分布。加入Al2（SO4）310min后，乳胶粒粒径开始增长并呈现出双峰分布，随着凝集时间的增加乳胶粒粒径增大。

图3 加入3phr Al2（SO4）3后乳胶粒粒径分布随时间的变化Fig.3 The change of particle size distribution at different time during the aggregation with 3phr Al2（SO4）3

图4 加入5phrAl2（SO4）3后乳胶粒粒径分布随时间的变化Fig.4 The change of particle size distribution at different time during the aggregation with 5phr Al2（SO4）3

从图3可以看出，在加入3phr Al2（SO4）3后，2h时在1.5μ m和4μm处出现双峰，随着凝集时间增加这两处的峰强减弱；4.5h时，在2～4μm范围内形成一个比较强的宽峰；随着凝集时间增加，乳胶粒粒径很难继续长大。这是由于加入絮凝剂的量较少，乳胶粒凝集后，正负离子之间又重新达到了一个新的平衡，乳胶粒粒径保持稳定。从图4可以看出，加入5phr Al2（SO4）3后，乳胶粒的凝集速率明显加快，10min后在2～4μm范围内形成一个较强的宽峰；50min后，2～5μm处的宽峰消失，在8～10μm处形成一个峰，乳胶粒生成了大的粒子簇。通过以上分析可以推断：在凝集初期，大量的初始纳米乳胶粒聚集在一起生成粒径在2～4μm的微粒，这些微粒随着凝集时间的延长相互聚并调整，生成更大的聚集体。

2.3 SEM分析

图5是加入5phr Al2（SO4）3后不同凝集时刻乳胶粒的SEM照片。由图a可见，初始乳胶粒子呈球状，平均粒径在200nm左右，这与DLS的测试结果基本一致。经过10min（图b），纳米乳胶粒子开始凝集生长，此时已可观察到粒径在2μm左右的较大的聚集微粒，但形状并不规则。此后，粒子继续生长，30min时（图c），粒径增加至5μm左右。此时，体系中仍存在大量初始纳米乳胶粒。1h后（图d），粒径增长至7μm左右，且形状逐渐趋向规则的球形颗粒，体系中只能观察到少量纳米乳胶粒。这表明，乳胶粒在凝集过程中，不仅仅是初始纳米乳胶粒的聚集使粒径增长，当初始纳米乳胶粒子被消耗到一定程度后，大小不一的聚集粒子簇之间也会聚并在一起，使粒子继续长大。

图5 加入5phr Al2（SO4）3后不同凝集时刻乳胶粒的SEM照片Fig.5 The SEM photographs of latex particles at different time during the aggregation with 5phr Al2（SO4）3

2.4 乳胶粒的可能凝集机理

图6 乳胶粒凝集机理示意图Fig.6 The schematic diagram of aggregation mechanism

初始纳米乳胶粒主要是依靠乳化剂DNS-86中的-SO3-和共聚物中丙烯酸单元（AA）中的-COO-产生静电斥力维持其稳定，往乳液中加入絮凝剂后，除了由于电解质对初始乳胶粒的双电层的压缩，产生静电屏蔽效应，使乳胶粒子之间的斥力下降之外，还会导致乳胶粒的表面势能降低，分子之间的黏附力增加[6,10]，从而使初始乳胶粒子之间因为斥力的下降，引力增加而聚集在一起，长大生成微米级的粒子簇。此外，二价或三价离子还可能通过离子交联使多个乳胶粒聚集在一起，实现粒子的长大，其可能的凝集机理如图6所示。由于一价离子与分子链中的负电荷基团是以1∶1的物质的量比作用，没有桥接、交联的作用，因此凝集效果差，这也是加入Na2SO4溶液后乳胶粒粒径基本没有长大的一个重要原因。

胶粒在凝集过程中主要经历了以下两个过程：先是初始纳米乳胶粒在絮凝剂的作用下通过离子交联，相互聚集，长成较大的聚集粒子簇，刚开始由于存在大量的初始纳米乳胶粒，所以乳胶粒的长大速度很快。当初始乳胶粒消耗到一定程度后，微粒的增长速度放缓，聚集体的继续长大主要是通过粒子簇之间的聚并和调整来实现，其凝集过程如图7所示。

图7 乳胶粒凝集过程示意图Fig．7 The schematic diagram of aggregation process

3 结论

（1）絮凝剂Na2SO4、MgCl2、CaCl2、Al2（SO4）3对含蜡苯丙复合乳胶粒的絮凝能力依次增强，表明高价态离子具有更好的絮凝效果，这是絮凝剂离子与乳胶粒表面负电荷桥接及交联作用的结果。

（2）絮凝剂的用量对乳液的凝集过程有较大影响。增加絮凝剂的用量可以明显加快乳液的凝集，当Al2（SO4）3的用量为5phr时，乳液凝集效果较好，乳胶粒粒径能在1h时凝集长大到5～7μ m，可满足聚合墨粉的使用要求。

（3）DLS和SEM分析结果表明，乳胶粒凝集包括两个过程：先是初始纳米乳胶粒在絮凝剂的作用下通过离子交联相互聚集，长成较大的聚集粒子簇；当初始胶粒消耗到一定程度后，微粒的增长速度放缓，聚集体的继续长大主要是通过粒子簇之间的聚并和调整来实现。

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Aggregation Behavior of Wax-containing Styrene-acrylic Composite Emulsion for Polymerized Toner

LEI Hui－min,HAN Fu－tang,LAI Xue－jun,LI Hong－qiang and ZENG Xing－rong
（College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China）

The aggregation behavior of wax－containing styrene－acrylic composite emulsion was studied with using sodium sulfate（Na2SO4）, magnesium chloride（MgCl2）,calcium chloride（CaCl2）and aluminum sulfate（Al2（SO4）3）as coagulants,respectively．The effects of the coagulant types and content on aggregation behavior were investigated by observing particle size,particle size distribution and morphology change of latex particle during the aggregation process by the dynamic light scattering（DLS）and scanning electron microscope（SEM）．It was found that the order of aggregation ability of the four types of inorganic ions was Al3+>Ca2+>Mg2+>Na+．As the coagulant content increased,the aggregation rate increased．When 5phr Al2（SO4）3was added,the diameter of latex particles could grow to 5～7μm in 1 hour,which met the requirement of polymerized toner．The aggregation of latex particles mainly included two steps:the growing of latex particles into clusters and the coalescence of particle clusters．

Polymerized toner;styrene－acrylic composite emulsion;coagulant;emulsion aggregation;

TQ314.253

A

1001-0017（2015）01-0001-04

2014-09-28 *基金项目：广东省教育部产学研项目（编号：2010B090400108）

雷慧敏（1990-），女，湖北汉川人，在读硕士生，主要从事高分子合成与改性的研究。

**通讯联系人：曾幸荣，教授，博士生导师。E-mail：psxrzeng@gmail.com