碳纳米管/碳纤维增强聚苯硫醚复合材料研究*

袁 霞，孙义红，安玉良**，周金华

（1.沈阳理工大学 材料学院，辽宁 沈阳1101591；2.清原满族自治县高级中学，辽宁 抚顺 113300）

碳纳米管/碳纤维增强聚苯硫醚复合材料研究*

袁 霞1，孙义红2，安玉良1**，周金华1

（1.沈阳理工大学 材料学院，辽宁 沈阳1101591；2.清原满族自治县高级中学，辽宁 抚顺 113300）

研究了采用碳纤维（CF）和碳纳米管（CNTs）增强聚苯硫醚（PPS）的力学性能和导电性能。实验分别采用CF和CNTs为添加剂，通过球磨混合后在平板硫化机上进行模压成型，制备出CF/PPS、CNTs/PPS和CNTs/CFPPS/复合材料。采用万能试验机测试复合材料的拉伸性能；采用数字式四探针测试仪测试材料的电导率。实验研究了CF和CNTs含量对其复合材料的导电性能和力学性能的影响，并进一步研究同时添加CF和CNTs对复合材料增强作用。通过分析复合材料的导电性能和力学性能，分别得出CF含量为20%、CNTs含量为15%时复合材料的力学性能和导电性能较理想。采用CF和CNTs同时增强PPS时，当CF添加16%、CNTs添加4%时，CNTs/CF/PPS复合材料性能较好。此外，对CF和CNTs增强机制进行初步讨论。

聚苯硫醚；复合材料；导电性能；力学性能

前言

随着现代高分子工业的迅速发展，材料领域中的塑料与人类的生产和生活的联系日趋紧密。众所周知，塑料按其应用领域的不同可分为通用塑料和工程塑料两大类。通用塑料的原料来源丰富，产量大，价格便宜，成型加工容易，但受自身性能的限制一般只能作为非结构材料使用。而工程塑料是一类可用作结构材料的热塑性及热固性材料，它具有优良的综合性能，刚性大，蠕变小，机械强度高，耐热性好，电绝缘性好，可在较苛刻的化学、物理环境中作为工程结构材料长期使用，因而应用范围更为广泛，发展势头也愈发活跃[1，2]。

PPS（poly（phenylene sulfide））又称为聚苯硫醚、聚次苯基硫醚，是继聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚以及聚对苯二甲酸丁二酯之后的第六大特种工程塑料。它是苯环在对位上与硫原子相联而构成的大分子线型刚性结构的硬而脆的聚合物。由于自身刚性的分子结构，PPS具有优异的力学性能，其拉伸强度数倍于常见的通用塑料。尤其值得关注的是，PPS具有突出的热稳定性，在空气中430～460℃以上才开始分解。因此，优异的力学强度、突出的热稳定性，良好的耐腐蚀性、耐老化性和阻燃性等特点使PPS的应用领域越来越广泛[3，4]。现阶段，全球生产出的PPS用于汽车工业约占45%左右，主要用于汽车功能件，用于电子工业约占30%，在电子工业中主要用于制造变压器、阻流圈及继电器的骨架和壳体，集成电路载体；PPS也可用于机械工业，用于壳体、结构件、耐磨件及密封材料等[5]。

不过PPS也存在着一些不足之处。纯PPS树脂制品主要缺点是脆性大，韧性较差；此外，PPS无定形部分的玻璃化转变温度较低（90℃），在使用温度长期超过90℃的情况下制品易产生一定程度的蠕变从而降低力学性能。因此，围绕PPS应用研究与技术开发的工作主要集中在对其韧性不足的物理或化学改性上[6]。比如制备高分子量的PPS来提高玻璃化转变温度，让PPS适度交联或长支链化来克服成型收缩率过大的问题，以及将PPS与其他聚合物组分或无机填料进行共混等。这其中，共混改性和填充改性由于实施简单、成本低廉且贴近材料的实际加工工艺从而成为PPS改性最主要的方法，增强材料常用无机粉体和各种纤维[7]。

众所周知，PPS是有机高分子聚合物，是一种电的绝缘体，为了扩展PPS在电子材料的某些领域的应用，对PPS复合材料的导电性能具有一定的要求，如防电磁干扰的屏蔽材料等。本文为提高PPS的力学性能和导电性能，进行了添加CF和CNTs对PPS增强效果的研究，研究了填料的含量对复合材料的拉伸强度和电导率的影响规律，并进一步研究CF和CNTs共同增强PPS的力学性能和导电性能。以期获得高性能PPS复合材料，从而实现新型PPS复合材料在电子工业上的特殊应用。

2 实验

2.1 实验材料

实验所用材料见表1所示。

表1 实验材料Table 1 The raw materials for experiment

2.2 复合材料的制备

按照预定比例称量相应质量的碳纤维或碳纳米管和聚苯硫醚投入球磨罐中，球磨2h，使碳纤维（碳纳米管）和聚苯硫醚充分混合。然后将混合好的粉料在平板硫化机上通过模具热压成型，温度控制在260℃，压力为10MPa，压制30min，脱模后测试试样。同时为了对比实验，压制纯聚苯硫醚样片。

2.3 性能测试

将制好的哑铃状样品，按照国家标准GB/T 528-1992，采用电子万能试验机进行拉伸性能测试，拉伸速率10mm/min。测量5次，取其平均值即得拉伸强度。复合材料的导电性能采用SX1934型数字式四探针测试仪（苏州市百神科技有限公司）测试复合材料的电导率，每组取三个样，每个样测四个点，取其平均值即为材料电导率。

3 结果与分析

3.1 CF/PPS性能分析

3.1.1 力学性能

首先研究CF的含量对PPS复合材料的力学性能的影响，分别添加CF质量百分数为15%、20%和25%对复合的拉伸强度的影响。

表2 不同碳纤维含量PPS复合材料拉伸性能测试结果Table 2 The tensile strength test result of PPS/CF composite materials with different CF contents

表2为不同CF含量对PPS复合材料的拉伸强度的影响，通过与空白实验对比，可以看出随着碳纤维含量的增加复合材料的拉伸强度逐渐提高，碳纤维含量小于15%时，PPS复合材料拉伸强度提高的速度比较缓慢，当纤维含量超过20%以后拉伸强度显著提高，相对PPS，PPS/CF复合材料的拉伸强度提高近50%。随着碳纤维含量进一步增加到25%时，复合材料的拉伸强度由45.14MPa增加到46.72MPa，提高效率不太明显。上述结果表明CF对PPS复合材料的拉伸性能具有一定的增强效果。

3.1.2 导电性能

通过四探针测试仪对上述不同CF含量的PPS/CF复合材料的电导率进行测试分析（见表3），由表3可以看出碳纤维含量增加，PPS/CF复合材料的电导率逐渐增大。碳纤维含量为15%时，复合材料的电导率相对于PPS的电导率提高近三个数量级。当碳纤维含量为20%，复合材料的电导率提高到4.86×10-4S/cm，电导率随纤维含量的增加提高很显著；当纤维含量到达25%，PPS/CF复合材料的电导率增加效率趋于平缓。可以看出复合材料的电导率的提高与碳纤维含量的增加不成线性关系，而是出现一个“阈值”。这是因为碳纤维质量分数较低时，试样表现为绝缘体，随着碳纤维掺量的增加，碳纤维彼此距离减小和搭接形成网络的几率增加，逐渐形成比较完整的网络，继续增加碳纤维的用量，其电导率的增加趋于平缓。

表3 不同碳纤维含量聚苯硫醚复合材料的电导率Table 3 The electrical conductivity of PPS/CF composite materials with different carbon fiber contents

3.2 CNTs/PPS复合材料的性能分析

3.2.1 力学性能

研究CNTs的含量对PPS/CNTs复合材料的力学性能的影响，分别添加CNTs质量百分数为5%、10%和15%测试对其复合的拉伸强度的影响（结果见表4所示）。

表4 含不同含量CNTs复合材料的拉伸强度Table 4 The tensile strength of PPS/CNTs composite materials with different contents of CNTs

由表4可以看出，相对于空白实验，添加少量碳纳米管就可以显著增加复合材料的拉伸强度，添加5%的CNTs，复合材料的拉伸强度由33.1MPa提高到42.52MPa，提高近38%。这说明碳纳米管在基体中能有效承担外在的载荷。当CNTs的添加量由5%增加到10%时，PPS/CNTs复合材料的拉伸强度提高近85%，虽然碳纳米管含量只增加了5%，但拉伸强度增幅较大。当CNTs的含量增加到15%时，复合材料拉伸强度又出现一定程度的下降，这说明复合材料的拉伸强度不会随着碳纳米管含量的增加而一直增加。

通过上述结果可知，碳纳米管在基体中均匀分散，良好的界面粘接使得复合体系在拉伸过程中，界面层能够有效地将载荷传递至高强度的碳纳米管，从而显著增加了拉伸强度。碳纳米管含量在未超过一定值前，复合材料的拉伸强度随碳纳米管含量增加而增大。超过后，力学性能增加变缓，甚至下降。这是因为均匀分散的CNTs开始形成逾渗网络结构[8]，CNTs互相搭接，更多的CNTs能够承载外部载荷；随CNTs含量继续增加网络密度不断增大，由于CNTs具有较大比表面积，此时反而容易产生CNTs的聚集，CNTs在PPS基体分散度有所降低，从而形成不良的应力集中点。因此，这种CNTs的聚集和CNTs间的应力传递作用的矛盾使复合材料的拉伸强度增加趋缓，甚至下降。

3.2.2 导电性能

进一步对上述PPS/CNTs复合材料的电导率进行分析（结果见表5）。通过与空白实验的PPS电导率相比可知，加入5%的碳纳米管后，聚苯硫醚的导电性有所增加，但并未显著改善聚苯硫醚的导电性。当CNTs加入量为10%后，复合材料的导电性相对5%的CNTs复合材料的导电率提高了近5个数量级，这说明该复合材料的导电性显著增加。根据逾渗导电理论，当导电填料填充进绝缘聚合物基体后，复合材料往往在填料变化很小的范围内由绝缘体突变为良导体，这种现象称为导电逾渗[9]。根据上述理论，加入碳纳米管后形成少许导电通路，在碳纳米管含量达到逾渗阈值时，复合材料的导电性会显著增加。由此也证明逾渗阈值在10%左右。当CNTs含量增加到15%时，PPS/CNTs复合材料的导电性也有提高，但增幅明显减弱。

总结而言，复合材料的导电性在碳纳米管含量超过逾渗阈值时，随碳纳米管含量的增加而增幅很大。此时填料相互搭接形成导电网络，为电子的传输提供了导电通路。但当碳纳米管含量超过10%后，复合材料的导电性增大趋于平缓，其在基体中的含量达到饱和，复合材料的导电性只会在一定范围内波动，但变化不大。

表5 CNTs含量不同的复合材料的导电率Table 5 The electrical conductivity of PPS/CNTs composite materials with different CNTs contents

3.3 CNTs/CF/PPS复合材料性能分析

通过上面CF和CNTs对PPS的增强的力学性能和导电性能分析可知，CF的力学性能的增强效果不如CNTs，两者对复合材料的导电性能提高效率相近，但复合材料的导电率还不是很理想。由于CNTs成本较高，添加量过多会导致复合材料的经济性较差，不利于复合材料的广泛应用。为达到进一步提高PPS的性能，又不降低复合材料的实用性的效果，实验采用CNTs和CF共同增强PPS。

3.3.1 力学性能

表6 含不同量CNTs和CF复合材料的拉伸强度Table 6 The tensile strength of PPS/CNTs/CF composite materials with different CNTs and CF contents

表6是不同CNTs和CF的配量对复合材料的力学性能的影响结果。由表6中的拉伸强度数据可知，2%CNTs和18%CF的CNTs/CF/PPS复合材料与PPS相比，拉伸强度有很大的提高，而且比5%CNTs的CNTs/PPS和20%CF的CF/PPS两者的拉伸强度都大，这说明碳纳米管和碳纤维可以共同作用提高复合材料的力学性能。4%CNTs和16%CF与2% CNTs和18%CF复合材料的拉伸强度相比，在碳含量保持不变的情况下，碳纳米管含量增加，碳纤维含量减少，复合材料的力学性能更好，这说明碳纳米管在提高复合材料的力学性能的贡献更大。6% CNTs和14%CF与4%CNTs和16%CF相比，复合材料的拉伸强提高不是很大，这说明在碳纳米管含量超过一定数量后，会对复合材料的力学性能的提高效率有所降低。

3.3.2 导电性能

表7 含不同量CNTs和CF复合材料的电导率Table 7 The electrical conductivity of PPS/CNTs/CF composite materials with different CNTs and CF contents

进一步对CNTs/CF/PPS复合材料的导电率进行测试分析（结果见表7所示）。对比PPS的电导率可知，在碳含量一定的情况下，随着碳纳米管含量的增加，碳纤维含量的减少，复合材料的导电性稳步增加，当CNTs增加到4%时，CNTs/CF/PPS复合材料电导率达到1.55×10-3S/cm，此时比10%CNTs的CNTs/PPS和20%CF的CF/PPS复合材料的导电率还大近一个数量级。但当CNTs的含量提高到6%时，CNTs/CF/PPS复合材料的导电率增加到3.83× 10-3S/cm，但增加幅度有所减缓。上述结果表明共同添加CNTs和CF，对增强PPS复合材料的导电性能提高较明显。其中可能原因是CF在复合材料中起到主骨架作用，而CNTs在CF之间形成更密集的网络，对电子传输提供更多的通道，使复合材料的导电率更高。

综上所述，CNTs和CF共同增强的复合材料，在导电性和力学性能方面都比单独使用效果更好，在碳含量一定的情况下，优化碳纳米管和碳纤维的配比，可以获得导电性和力学性能都好的复合材料。此时不仅提高了复合材料的性能，又可以减少CNTs使用量，使CNTs/CF/PPS复合材料具有更好的经济适用性。

4 结论

本文对CF和CNTs增强PPS的力学性能和导电性能进行了详细研究。通过对CF和CNTs不同含量对复合材料的导电性能和力学性能的数据分析，分别得出CF含量为20%、CNTs含量为15%时复合材料的力学性能和导电性能较理想。表明CF或CNTs的添加量存在一个阈值，当其含量达到此值时，复合材料的力学性能和导电性发生很大的变化。并进一步研究同时添加CF和CNTs对复合材料增强作用。通过分析复合材料的导电性能和力学性能，CF添加16%、CNTs添加4%时，相对于PPS，拉伸强度提高140%，电导率提高近6个数量级，此时CNTs/CF/PPS复合材料性能较理想，且经济适用性也较好。

［1］ 吴兰峰．聚苯硫醚复合材料的结构与性能［D］．江苏扬州大学，2008．

［2］ 王汝敏，郑水蓉，郑亚萍．聚合物基复合材料及工艺［M］．第一版．北京:科学出版社，2004．

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［4］ 张佐光，毛杰勇，彭如恕．聚苯硫醚复合材料的制备与性能研究［J］．中国塑料，1995，9（6）：34～38．

［5］ 杨杰，闫文学．军工新材料－聚苯硫醚（PPS）介绍之一［J］．兵器材料科学与工程，2006，5：23～29．

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Preparation and Properties of Polyphenylene Sulfide Composite Enhanced by CNTs/Carbon Fibers

YUAN Xia1,SUN Yi-hong2,AN Yu-liang1and ZHOU Jin-hua1
（1.College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Senior High School of Qingyuan,Fushun 113300,China）

The mechanical performance and electrical conductivity of polyphenylene sulfide（PPS）composite enhanced by carbon fibers（CF）and carbon nanotubes（CNTs）was studied.The CF/PPS,CNTs/PPS and CNTs/CF/PPS composite materials were prepared by using CF and CNTs as additives by the compression molding in the plate vulcanizing machine,in which the raw materials were blended by the ball milling.The mechanical performance and electrical conductivity of this composite material was tested by the general tensile tester and digital four-point probe tester respectively.The effect of CF and CNTs contents on conductivity and mechanical performance were studied in detail.Furthermore,the enhancing effect of adding CF and CNTs simultaneously on PPS composite was researched.It was concluded that when the contents of CF and CNTs were 20%and 15% respectively,the best electrical conductivity and mechanical performance would be gained.And when the 16%CF and 4%CNTs was added,the CNTs/CF/PPS composite would have a better electrical conductivity and mechanical performance.Furthermore,the enhancing mechanism of CF and CNTs was discussed briefly.

PPS;carbon fiber;composite material;electrical conductivity;mechanical performance

TQ322.95

A

1001-0017（2015）0011-04

2014-10-22 *基金项目：辽宁省百千万人才项目（编号：2013921035）

袁霞（1975-），女，辽宁辽阳人，硕士，实验师，研究方向：功能碳材料及其性能研究。

**通讯联系人：Email:an_yuliang@126.com