聚苯乙烯载体浮选微细粒白钨矿研究

肖 骏，陈代雄

（湖南有色金属研究院 复杂铜铅锌共伴生金属资源综合利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410100）

聚苯乙烯载体浮选微细粒白钨矿研究

肖 骏，陈代雄

（湖南有色金属研究院 复杂铜铅锌共伴生金属资源综合利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410100）

微细粒百钨矿质量小，表面能大，在常规浮选过程中流失严重。文章研究了基于聚苯乙烯为载体粒子，对-19 μm的白钨矿载体浮选行为及作用机理。结果表明：聚苯乙烯可显著提高微细粒白钨矿的浮选富集效果。在碱性溶液环境下，使用油酸钠作为捕收剂，粒径为-100 μm+50 μm的聚苯乙烯粒子在强搅拌条件下可实现对难回收的-19 μm的白钨矿最大限度地回收；聚苯乙烯载体浮选工艺能从白钨矿-石英人工混合矿中有效分离白钨和石英；通过扫描电子显微镜观察，可发现微细粒白钨矿在聚苯乙烯表面发生单层及多层疏水性黏附，并通过白钨矿与载体的界面相互作用势能EDLVO理论计算证明了该白钨矿矿粒与载体之间存在巨大的疏水力作用。

微细粒白钨矿；载体浮选；聚苯乙烯；EDLVO理论

0 引言

微细粒白钨矿因其质量小、表面能大的特性[1]，在浮选过程中存在着微细粒白钨矿与脉石矿物夹杂及非选择性团聚现象严重[2]，致使常规浮选过程中微细粒白钨矿流失现象严重，据不完全统计，全球每年约有1/5的钨损失于细泥之中[3]。对于微细粒白钨矿难以有效回收的问题，国内外研究重点在于两个方面：一是新型微细粒选矿浮选设备的开发及应用，如微泡析出浮选柱，通过减少气泡尺寸增大气泡与微细粒白钨矿碰撞、黏附的几率，减少并消除脉石矿物在泡沫层的夹带，进而提高微粒白钨矿浮选富集效果[4]；二是微细粒选矿新工艺的研究，如剪切絮凝浮选[5]、油团聚浮选[6]等，其中在矿浆中加入疏水性的粗粒颗粒，使微细粒级的目的矿物被粗粒疏水颗粒“背负”上浮的工艺，称之为“载体浮选”。载体浮选工艺自20世纪60年代首次提出以来[7]，经不断深化研究和发展，已成功应用于微细粒高岭土[8]、赤铁矿[9]、黑钨矿[10]、钛铁矿[11]等矿物的选别上。在载体浮选机理研究方面，较为主流的为从碰撞-黏附机理上进行阐述[12]，通过从载体效应、中介效应和助凝效应3个方面进行分析，并结合了动力学和热力学两方面的探究和阐述，指出微细粒矿物能被目的载体颗粒负载上浮的原因主要取决于选择性的表面活性物在目的矿物表面上的疏水基缔合力的大小[13]，所以载体浮选成功与否主要取决于载体颗粒的选择及性质。

为了进一步探究载体浮选工艺在微细粒矿物选矿中的作用机理，扩展已有的微细粒白钨矿选矿工艺，本文以-19 μm的白钨矿纯矿物为研究对象，采用聚苯乙烯作为载体颗粒，系统考察了聚苯乙烯载体浮选性能，并结合紊流力学原理及扫描电镜等分析测试手段，讨论并探究了微细粒白钨矿浮选的机理。

1 试验部分

1.1 矿样及载体粒子性质

试验用白钨矿纯矿物取自江西某钨矿，手选块矿经破碎，采用陶瓷球磨机磨细并通过蒸馏水析分出不同的粒级，试验中白钨矿纯矿物的粒级为-19 μm，经化学分析，矿样白钨矿含量为94.1%，WO3含量为80.22%。

研究选用的载体粒子为聚苯乙烯粉末，是一种无毒无味的透明状的热塑性树脂。聚苯乙烯为苯乙烯经自由基缩聚反应合成的疏水性聚合物，试验用聚苯乙烯粉末有+1 000 μm、-187.5 μm+150 μm和-100 μm+50 μm的3种聚苯乙烯粉末，经过干筛筛分出不同粒级：+1 000 μm、-100 μm+50 μm，-150 μm+100 μm、-50 μm+19 μm、-19 μm等5个粒级的载体。

1.2 试验及分析方法

单矿物浮选试验在40 mLXFG型挂槽浮选机上进行，其步骤为：每次称取2.0 g纯矿物放入烧杯中，加入蒸馏水后在磁力搅拌器上搅拌使矿粒充分分散，然后转入浮选机中进行浮选。所用的调整剂、捕收剂等药剂均为分析纯。浮选操作为：加入调整剂调浆—捕收剂作用—加入经油酸预处理后的聚苯乙烯强搅拌—充气刮泡，泡沫产品为精矿，槽底为尾矿。

采用日本JSM-5600LV扫描电子显微镜，在散射电子图像模式下，观测并分析常规浮选和载体浮选过程中浮选颗粒间的凝聚黏附现象。

2 试验结果及讨论

2.1 聚苯乙烯对微细粒白钨矿作用性能

2.1.1 化学因素对载体浮选微细粒白钨矿的影响

影响载体浮选的化学因素主要包括：矿浆pH值、捕收剂的种类及用量、辅助剂的种类及用量、矿物溶解组分、分散剂类型及用量等。一般认为化学因素对载体浮选影响主要在于矿物表面的疏水化程度，以及细粒矿物与载体的疏水凝聚效果等。图1为常规浮选及使用聚苯乙烯为载体后载体浮选-19 μm白钨矿浮选回收率与矿浆pH的关系，在调浆过程中采用HCl、Na2CO3作为矿浆pH调整剂，捕收剂种类为油酸钠（NaOL）。

图1 pH对-19μm白钨矿常规浮选和载体浮选的影响Fig.1 Effect of pH value on convention and carrier flotation of -19 μm scheelite

由图1可以看出，随着矿浆pH升高，无论是常规浮选还是载体浮选工艺，白钨矿的浮选回收率均会明显增大，当pH＞8时，白钨矿回收率显著增加，表明高碱度条件更利于微细粒白钨矿的浮选，对比常规浮选和载体浮选的效果，采用粒径在-100 μm +50 μm的聚苯乙烯进行载体浮选所得到的白钨矿浮选回收率更高。

图2为常规浮选及使用聚苯乙烯为载体后载体浮选-19 μm白钨矿浮选回收率与捕收剂种类及用量的关系。

由图2可看出，在相同用量条件下，采用油酸钠作为微细粒白钨矿捕收剂无论是常规浮选还是载体浮选，其浮选回收率明显较阳离子捕收剂十二胺较高，且随着用量的增大，浮选回收率变化趋势基本一致。同时可看出，使用聚苯乙烯作为载体的载体浮选捕收剂用量明显比常规浮选捕收剂用量低。常规浮选中由于矿物粒度较细，矿物比表面积大，油酸浓度为1×10-4mol/L时，矿物表面单位面积上捕收剂的吸附量很小，可浮性差难以实现充分疏水，使得矿物浮选回收率较低。随着油酸钠用量的增加，常规浮选回收率逐渐增加，当油酸钠用量大于2.5×10-4mol/L时，浮选回收基本保持不变。载体浮选中，当油酸钠浓度较低为1×10-4mol/L时，回收率就已经达到65%以上，随着油酸钠浓度的增大，浮选回收率先增大后趋于稳定。表明载体浮选能减少捕收剂的用量，显著增大细粒级白钨矿浮选回收率。除了载体作用之外，聚苯乙烯表面残留的捕收剂与白钨矿作用，也增强了矿物表面捕收剂吸附量和疏水性。

2.1.2 物理因素对载体浮选微细白钨矿的影响

影响载体浮选的物理因素主要包括：搅拌速度、搅拌时间、载体用量及载体粒度及浮选温度等。物理因素主要通过影响疏水颗粒之间的碰撞、黏附的概率及分散脱附作用的大小影响浮选的效果。图3反应了搅拌时间对不同粒级的白钨矿的载体浮选效果的影响。

图3 搅拌时间对不同粒级的白钨矿载体浮选的影响Fig.3 Effect of mixing time on the carrier flotation of scheelite of different sizes

从图3可以看出，对于-74 μm+38 μm粒级白钨矿，在最初的0.5 min其浮选回收率最大，随着搅拌时间延长，浮选回收率逐渐降低。这是因为较大粒径的白钨矿与载体迅速吸附，形成的悬浮状的絮团体积较大，白钨矿密度较大，随着搅拌时间增大，导致聚合物粒子所携带的重量增大，观察到形成的絮团沉淀在浮选槽底部而不能上浮，所以浮选回收率逐渐减小。对于-38 μm+23 μm粒级的白钨矿，存在最佳搅拌时间，在最初3 min载体表面吸附矿粒速度很快，随后搅拌时间对载体浮选无太大影响，浮选回收率趋于平稳，疏水颗粒之间的碰撞后形成稳定的絮团。对-19 μm细粒级的白钨矿载体浮选，浮选回收率随搅拌时间的延长而逐渐上升，最终趋于稳定。这是因为矿粒粒度较细，搅拌时间延长，一方面，粒子间的碰撞频率增加，克服粒子间相互作用势垒，另一方面，颗粒粒度小表面积大，表面吸附活性点增多，较长的搅拌时间有利于捕收剂与矿物表面充分作用，加强了细粒在载体上的黏附。同时，可以从图中得出，矿物粒度小于19 μm，浮选回收率明显较低，在10%左右，粒度变细导致矿物浮选过程的恶化，浮选回收率显著降低。而粒度愈细，在紊流力场作用中，矿粒与气泡黏附后不易发生脱附，造成浮选过程中泡沫层厚度增大。

图4为搅拌速度对微细粒白钨矿常规浮选及载体浮选的影响，从图4可看出，搅拌速度对-19μm的白钨矿常规浮选和载体浮选有相同的趋势，随着搅拌速度的增大，白钨矿常规浮选回收率逐渐增大，搅拌速度在1 800～2 000 r/min范围内，浮选回收率达到最大，搅拌速度继续增大时，回收率则降低。对于粒度较细的-19 μm的白钨矿载体浮选，随着搅拌速度的增加，浮选回收率都逐渐增大。

对-19 μm的白钨矿在不同调浆温度下进行试验，矿浆温度对常规浮选和载体浮选的影响见图5。

图4 搅拌速度对-19 μm白钨矿载体浮选和常规浮选的影响Fig.4 Effect of mixing rate on the convention and carrier flotation of-19 μm scheelite

图5 矿浆温度对-19 μm白钨矿常规浮选和载体浮选的影响Fig.5 Effect of temperature on convention and carrier flotation of -19 μm scheelite

由图5可见，随着矿浆温度的升高，由于捕收剂在矿物表面吸附量增大，同时增加了颗粒之间碰撞动量和概率，载体浮选和常规浮选的回收率都有明显的提高。当温度从20℃升高到40℃时，常规浮选回收率从21.05%提高到63.6%，载体浮选回收率从53.72%提高到83.01%，说明矿浆温度升高有利于微细粒白钨矿浮选。

考察不同粒度的载体及用量对载体浮选的影响，试验结果见图6。

图6 不同粒度的载体及用量对-19 μm白钨矿载体浮选的影响Fig.6 Effect of different sizes PS and dosage on the carrier flotation of-19 μm scheelite

由图6可看出，随着载体用量的增加，载体的有效表面积增大，不仅载体上吸附的油酸量增大，增加白钨矿可浮性，同时有利于细粒白钨矿与粗粒载体的碰撞黏附，载体浮选的回收率逐渐提高。当载体用量达到0.3 g时，各粒级范围的载体浮选回收率均达到一个较高的数值，再增大用量时，浮选回收率上升幅度不大，所以载体最适用量为0.3 g。载体粒级为-150μm+100μm和-100μm+50μm时，白钨矿浮选回收率都达到85%。这时，体系中聚苯乙烯表面可能形成接近于单层的油酸吸附层。

2.1.3 微细粒白钨矿与石英载体浮选分离

将-19 μm白钨矿与-74 μm石英按1∶1的比例人工混合后进行浮选，原矿中白钨矿含WO3的品位为31.8%。在已有的最优条件试验的基础上，载体浮选试验结果见图7。

图7 搅拌速度对-19 μm白钨矿与石英混合矿的载体浮选的影响Fig.7 Effect of mixing rate on the carrier flotation of-19 μm scheelite and quartz mixed mineral

从图7可看出，随着搅拌速度的增加，载体浮选的回收率先提高后降低，在1 700 r/min～2 000 r/min内达到最大值，当原矿含WO3为为31.8%，载体浮选精矿品位提高到76.87%，精矿中白钨矿浮选回收率达到86.46%。说明采用聚苯乙烯载体浮选工艺能从白钨矿-石英混合矿中有效分离白钨和石英，该结果表明聚苯乙烯载体浮选对微细粒白钨矿具有很好的选择性。

2.2 扫描电镜及载体浮选机理分析

2.2.1 扫描电镜下聚苯乙烯载体浮选白钨矿行为

为了更直观的揭示常规浮选和载体浮选过程中细粒之间和细粒与载体之间的凝聚现象，将浮选后的产品放在扫描电子显微镜并辅以激光粒度仪对其进行定性和定量的检测分析，图8为-19 μm白钨矿不加载体的情况下进行常规浮选所得到的不同放大倍数下的电子显微镜图。图9为-19 μm白钨矿使用粒度为-100 μm+50 μm聚苯乙烯为载体，进行浮选后所得到的不同放大倍数下的电子显微镜图。

对比图8和图9可看出，在背散射电子图像模式（BEI）下观察，根据原子序数的高低，载体浮选图中衬度大的白色部分为白钨矿颗粒，衬度较低的为聚苯乙烯粒子。在图8中，微细粒的白钨矿主要呈分散状态。而在图9中，可观察到明显的聚苯乙烯载体表面黏附着微细粒的白钨矿，多层黏附见图9（a）部分呈现为单层黏附见图9（b）。可见聚苯乙烯可对微细粒的白钨矿发生较强的疏水性缔合作用，使其在浮选过程中更易与油酸钠等捕收剂发生吸附进而上浮。

图8 -19μm白钨矿常规浮选扫描电镜图Fig.8 Scanning electron micrographs of-19 μm scheelite's convention flotation

图9 -19μm白钨矿载体浮选扫描电镜Fig.9 Scanning electron micrographs of-19μm scheelite's carrier flotation

2.2.2 载体浮选过程中聚苯乙烯的作用形式

应用扩展的带电胶体粒子稳定（DLVO）理论，即EDLVO理论来讨论聚苯乙烯载体浮选白钨矿黏附的机理。根据EDLVO理论，不同颗粒间相互作用总能量用VEDT表示，由公式（1）表示。

式中：VW为范德华力作用能，J·m2；VE为静电力作用能，J·m2；VH为界面极性相互作用能，J·m2。

不考虑矿物与载体表面捕收剂的影响，载体浮选中两个球形颗粒半径分别为R1=－5 μm和R2=－100 μm，在浮选体系中，白钨矿与聚苯乙烯表面都吸附有表面活性剂，颗粒间的范德华相互作用能，根据公式：

A132为物质1和2在第3种介质中相互作用的有效Hamaker常数，单位为J，由式（4）给出：

其中Aij≈为物质i和j在真空中相互作用的Hamaker常数。式中A11、A22、A33分别为物质1、2和介质3在真空中相互作用的Hamaker常数。对于白钨矿/水/聚苯乙烯在油酸钠溶液体系，白钨矿和聚苯乙烯在真空中的Hamaker常数分别为A11=10×10-20J，A22=6.5×10-20J，水介质A33=4×10-20J，则代入计算得到：

若考虑矿物与载体聚苯乙烯表面存在的捕收剂情况下，如图10所示。

此时，

图10 吸附有表面活性剂的颗粒间相互作用示意图Fig.10 Interaction diagram of adsorbed surfactant particles

代入公式（5）可得，-19 μm白钨矿与聚苯乙烯颗粒间的范德华相互作用能为：

聚苯乙烯载体和微细粒白钨矿颗粒间的静电作用能计算公式为：

其中：

式中：εa为分散介质绝对介电常数，εa=ε0εr，ε0为真空中绝对介电常数8.854×10-12C2J-1m-1，εr为分散介质水的介电常数为78.5，得出εa=6.95×10-10C2J-1m-1，ψ01、ψ02分别为颗粒1和2表面电位，V；白钨矿在pH=10.5，在油酸钠CNaOL=1.0×10-4mol/L中ζ=－20 mV，假设聚苯乙烯表面电位ζ=0 mV，以ζ代替ψ01和ψ02，R为粒子半径，m；κ-1为Debye长度，m；取κ= 0.104 nm-1，H为相互作用距离，m。

代入式（7）得到：

聚苯乙烯载体和细粒白钨矿颗粒间的界面极性相互作用能的计算公式为：

公式（9）中，h0为衰减长度，亲水颗粒间的相互作用，h0取最小值0.1 nm；疏水颗粒间的相互作用，h0取最大值10nm，H0两平面平衡接触距离，取0.2nm。V0H为界面相互作用能量常数，可求得公式（10）。

综合考虑颗粒间的范德华作用能、静电作用能和疏水力，根据DLVO和EDLVO理论，由公式（6）、（9）和（10）求得-19 μm白钨矿与载体聚苯乙烯颗粒之间的相互作用DLVO和EDLVO势能曲线如图11所示。

由势能曲线图可知，白钨矿与载体颗粒之间的表现为吸引力，这是由于微细粒白钨矿矿粒与载体之间存在巨大的疏水力作用，导致颗粒之间凝聚。

图11 -19 μm白钨矿与聚苯乙烯载体间相互作用DLVO及EDLVO势能曲线Fig.11 DLVO and EDLVO interaction potential energy curve between-19μm scheelite and polystyrene carrier

3 结论

（1）使用疏水性聚合物聚苯乙烯作为微细粒白钨矿的载体粒子进行载体浮选，相比于常规浮选，该工艺可有效提高微细粒白钨矿的浮选富集效果。通过化学因素和物理因素的平行对比试验可看出，对于-19 μm的微细粒白钨矿，浮选矿浆pH、捕收剂种类及用量、搅拌时间、搅拌速度、载体粒径均显著地影响到了聚苯乙烯载体浮选微细粒白钨矿效果的好坏。

（2）采用人工混合矿进行单矿物载体分离试验，试验结果表明，聚苯乙烯载体浮选工艺能从白钨矿-石英混合矿中有效分离白钨和石英，聚苯乙烯载体浮选对微细粒白钨矿具有很好的选择性。

（3）采用扫描电子显微镜观测常规浮选和载体浮选后的产品，可看出，在使用聚苯乙烯为载体时，大量细粒级白钨矿在载体表面上黏附形成了单吸附层和多层吸附层。

（4）通过白钨矿与载体的界面相互作用势能EDLVO理论计算，得出了聚苯乙烯颗粒与微细粒白钨矿凝聚吸引的原因在于微细粒白钨矿矿粒与载体之间存在巨大的疏水力作用。

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Flotation of Micro-fine Scheelite by Applying Polystyrene as Carrier

XIAO Jun,CHEN Dai-xiong
(Hunan Provincial Key Laboratory for Complex Copper Lead Zinc Associated Metal Resources Comprehensive Utilization,Hunan Research Institute for Nonferrous Metals,Changsha 410100,Hunan,China)

The carrier flotation behavior and mechanism in fine scheelite (-19 μm)by using polystyrene as carrier particles was investigated.The results show that the polystyrene could improve the flotation effect on fine scheelite. The polystyrene carrier flotation can achieve highest fine scheelite recovery in alkaline solution environment by using sodium oleate as collecting agent When polystyrene with the particle size ranging from-100 μm to+50 μm were strongly stirred.The results of artificial mixed mineral separation tests indicate that scheelite and quartz could be separated from scheelite-quartz mixture through carrier flotation by using polystyrene.Unilaminar and multilayer hydrophobic absorption of fine scheelite on the polystyrene's surface was observed by using scanning electron microscope.The huge hydrophobic hydraulic function between fine scheelite and carrier particles was calculated and proved through interface interaction and EDLVO theory.

micro-fine scheelite;carrier flotation;polystyrene;EDLVO theory

TD952

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.06.004

2015-10-21

科研院所专项基金（2010EG115069）

肖 骏（1987-），男，湖南衡阳人，硕士，主要从事选矿试验研究工作。

陈代雄（1963-），男，湖南邵阳人，博士，教授级高级工程师，主要从事选矿工艺及理论研究。