氨基修饰介孔氧化硅处理含镉废水的工艺研究

徐东耀 周 昊 左海清

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京市海淀区,100083)

氨基修饰介孔氧化硅处理含镉废水的工艺研究

徐东耀 周 昊 左海清

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京市海淀区,100083)

为研究氨基化介孔氧化硅对废水中Cd2＋的吸附效果,室温下以粉煤灰为硅源,十六烷基三甲基溴化铵为模版剂,氨水为催化剂,氯化钾为添加剂,采用一步合成法制备了具有规则孔道结构的介孔氧化硅。用N-β氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷对其功能化修饰,引入了对Cd2＋离子具有吸附能力的氨基,通过N2吸附—脱附、SEM、XRD和FTIR等测试手段表征,结果表明氨基功能团负载在氧化硅表面。吸附实验结果显示,氨基修饰后的介孔氧化硅吸附废水中Cd2＋的最佳操作条件为吸附时间25 min,p H值为8,吸附剂投加量为1.0 g。

硅源氨基功能化 粉煤灰 废水处理 吸附实验

粉煤灰作为煤炭利用过程中的主要固体废弃物之一,其排放和储存不仅污染环境而且会带来大量土地资源的浪费。因此,利用粉煤灰作为硅源制备分子筛,在减少了粉煤灰排放量的同时,也为合成分子筛材料寻找了一种廉价硅源。

1 实验部分

1.1 NH3-MCM-41的制备

按一定比例将氧化硅含量为86%的粉煤灰、NaOH和Na NO3放入球磨机中球磨10 h后取出,在500℃温度下煅烧4 h,经研磨过筛后按一定比例与去离子水混合,搅拌24 h后离心取上清液作为合成介孔氧化硅的硅源。

室温条件下将一定量的氨水稀释,同时加入2 g十六烷基三甲基溴化铵(CATB,C16H33(CH3)3NBr)和不同量的KCl,并进行强烈的搅拌,同时保持反应温度为68℃,具体配比见表1。当溶液反应至澄清后,向体系中逐滴加入备好的硅源溶液10 ml和N-β氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷(TSD,C11H28N2O3Si)0.8 ml,此时溶液由无色变成白色,继续加热搅拌2 h后,过滤产物,60℃烘干后并研磨,在550℃温度下煅烧4 h,冷却后即得到最终的棒状氧化硅产物。

表1 MCM-41合成各组分配比

2.2 NH3-MCM-41对Cd2＋的吸附实验

取一定量的去离子水和硫酸镉配置浓度为20 mg/L的含镉废水模拟溶液,再分别取50 ml含镉溶液,加入介孔氧化硅,室温下恒速搅拌20 min。从搅拌后的溶液中取10 ml离心15 min(转速2000 r/min)后,取上清液用ICP-AES测定溶液中重金属离子(Cd2＋)含量,在不同p H值、反应时间和投加量条件下,考察介孔氧化硅吸附剂对溶液中Cd2＋的吸附效果的影响。

3 实验结果

3.1 NH3-MCM-41的氮气吸附和SEM表征

图1为样品3的N2吸附—脱附曲线,在相对压(p/p0)＝0.38附近存在一个明显的转折,属于IUPAC分类中的IV型吸附—脱附等温线,此 IUPAC物理吸附等温线存在H2型迟滞环,迟滞环从中比压区(p/p0＝0.4)开始到饱和压力附近才闭合,测试结果表明样品3具有较高的比表面积,其BET比表面积为1244 m2/g,平均孔径为2.9 nm。相关研究表明,可以利用调整表面活性剂浓度或种类来实现对MCM-41形貌的改变,通过改变KCl的添加量来调控介孔氧化硅的形貌变化,如图3所示。随着合成反应过程中KCl添加量的改变,介孔氧化硅的形貌发生一定规律性的变化,其长径比随KCl添加量的增加而变大,从图2可以看出,当KCl的添加量达到0.7 g时,介孔氧化硅材料的长径比达到最大,有利于增大介孔材料的比表面积和内孔径,从而提高其吸附效率。

图1 样品3的N2吸附—脱附曲线

图2 样品的SEM图片

图3 棒状介孔氧化硅形貌演变示意图

3.2 NH3-MCM-41的小角度X射线衍射(XRD)和红外光谱(FTIR)表征

采用日本的D/max-r ARigaku X射线衍射仪(X-ray powder diffractometer,XRD)对3个样品进行小角度XRD的分析以便进一步了解样品的结构和结晶性能(Cu Ka,λ＝0.15418 nm,电压40 k V,200 m A,扫描速度6°/min,步长0.02°/min)。对样品1、2和3的单晶粉体做XRD分析,如图4所示,3个样品的衍射峰均存在四级布拉格衍射峰,在2.2°附近出现一级较强峰均,在3.91°、4.49°和5.89°各出现3个较弱的衍射峰,据统计,此材料属于MCM-41材料,3个样品均分别对应MCM-41单晶的(100)、(110)、(200)和(210)晶面衍射峰。经计算得出样品的2θ100的半高宽分别为0.18°、0.55°、0.35°和0.43°,图谱的2θ100的半高宽在一定程度上反应样品具有较高的长程有序性,结果与图2一致。

图4 样品的XRD衍射图谱

图5为负载氨基前后的红外图谱,从中可以看出,氨基修饰前后的介孔氧化硅红外图谱出峰位置基本一致,说明官能团基本相同。对各个峰值进行分析,在1059 cm－1附近有个较强氧吸收峰,为硅氧四面体(SiO4)特征峰值;N-H键和C-H键吸收峰分别出现在3423 cm－1和2927 cm－1附近,说明此合成法将氨基已负载在介孔氧化硅材料上。通过表面氨基的修饰可以提供与重金属离子螯合的孤对电子,水中的Cd2＋因发生螯合作用而形成稳定的配合物,从而提高介孔氧化硅吸附重金属的性能,有利于吸附水中的重金属。

图5 氨基负载前后介孔氧化硅的红外光谱对比图

3.3 NH3-MCM-41对Cd2＋的吸附效果

(1)取一定量的去离子水和硫酸镉配置浓度为20 mg/L的含镉废水模拟溶液,将含镉溶液的p H值分别调节至6.0、7.0、8.0、9.0和10.0,分别取50 ml含镉溶液,加入介孔氧化硅1.0 g,放在搅拌器中,室温下恒速搅拌20 min。取10 ml搅拌溶液离心15 min(转速2000 r/min)后,取上清液用ICP－AES测定溶液中重金属离子(Cd2＋)含量,考察不同反应p H值下介孔氧化硅吸附剂对溶液中Cd2＋的吸附效果的影响。

当初始浓度为20 mg/L时,加入介孔氧化硅1.0 mg,反应20 min后,发现不同p H值对Cd2＋的吸附效果也不同,如图6所示。p H值为6～8时,随着p H值的升高吸附剂对溶液中Cd2＋吸附率迅速增加,这是由于H＋影响的减弱,有利于提高吸附效率;p H＝8时吸附效率最大,达到78%; p H＞8时,吸附剂对溶液中Cd2＋吸附率有所下降,不易被吸附。此现象说明,碱性条件下有利于提高介孔氧化硅材料对Cd2＋吸附效率,由于介孔氧化硅对溶液中Cd2＋吸附主要是以静电吸附的方式进行,介孔氧化硅因羟基的存在使得表面带负电荷,在碱性条件下有利于吸附水中带正电的Cd2＋。

图6 p H值对溶液中Cd2＋去除率的影响

(2)取一定量的去离子水和硫酸镉配置浓度为20 mg/L的含镉废水模拟溶液,将含镉溶液的p H值分别调节至8.0,分别取50 ml含镉溶液,加入介孔氧化硅1.0 g,室温下分别恒速搅拌15 min、20 min、25 min、30 min和35 min。从搅拌后的溶液中取10 ml离心15 min(转速2000 r/min)后,取上清液用ICP-AES测定溶液中重金属离子(Cd2＋)含量,考察不同反应时间介孔氧化硅吸附剂对溶液中Cd2＋的吸附效果的影响。

在不同反应时间内介孔氧化硅对溶液中Cd2＋吸附效果如图7所示。在吸附的前25 min,随着反应的进行,吸附效果明显,去除率分别为59%、74%和78%;在25～35 min时,吸附剂对溶液中Cd2＋吸附率随时间的增加趋于平缓。因此,介孔氧化硅吸附剂吸收溶液中Cd2＋最佳反应时间为25 min。

图7 反应时间对溶液中Cd2＋去除率的影响

(3)取一定量的去离子水和硫酸镉配置浓度为20 mg/L的含镉废水模拟溶液,将含镉溶液的p H值分别调节至8.0,分别取50 ml含镉溶液,分别加入0.1 g、0.5 g、1.0 g、1.5 g和2.0 g的介孔氧化硅吸附剂,室温下恒速搅拌20 min。从搅拌后的溶液中取10 ml离心15 min(转速2000 r/min)后,取上清液用ICP-AES测定溶液中重金属离子(Cd2＋)含量,考察不同量的介孔氧化硅吸附剂对溶液中Cd2＋的吸附效果的影响。

介孔氧化硅吸附材料不同的投加量对溶液中Cd2＋吸附效果如图8所示。介孔氧化硅吸附材料投加量为0.1 g、0.5 g和1.0 g时,吸附去除率分别为37%、72%和78%,此时随着吸附剂量的增加吸附点位迅速增加,使得吸附效果显著;当吸附剂投加到1.0 g/L时,随着增大吸附剂投加量,吸附率缓慢增加,原因可能是由于此时Cd2＋浓度较低,反应推动力降低,造成剩余Cd2＋不易被介孔氧化硅吸附剂吸附。

图8 吸附剂投加量对溶液中Cd2＋去除率的影响

4 结论

(1)以处理后的粉煤灰为硅源,采用一步合成法合成了介孔氧化硅,确定反应条件为合成反应温度为68℃,反应时间为2 h,煅烧温度为550℃,煅烧时间为4 h。

(2)用XRD、N2吸附—脱附、红外光谱(IR)和SEM进行表征,结果表明,合成反应中加入无机金属盐(KCl),可以改变介孔氧化硅的形貌;对介孔材料的氨基化修饰有利于吸附水中的重金属(Cd2＋)。

(3)氨基功能化的介孔氧化硅吸附剂处理废水中Cd2＋的最佳p H值为8,吸附剂的最佳投加量为1.0 g,最佳反应时间为25 min。

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(责任编辑 孙英浩)

Research on NH3-MCM-41 cadmium wastewater treatment

Xu Dongyao,Zhou Hao,Zuo Haiqing
(School of Chemical&Environmental Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing,Haidian,Beijing 100083,China)

In order to study Cd2＋adsorbing function of NH3-MCM-41 in waste water,the authors used one stage synthetic method to prepare mesoporous silica with regulated open-framework structure by using coal ash as silicon source,CTAB as template agent,ammonia as catalyst and potassium chloride as additive in room temperature,and then functional modification was carried out with N-(amino-ethyl)-amino-propyl trimethoxysilane,and bringing in amido which can adsorb Cd2＋ions.According to representation of N2absorb-desorption,SEM,XRD and FTIR measurement,amino functional group loaded on silica surface.The results of absorption test showed that the optimal operating conditions amino-modified mesoporous silica absorbed Cd2＋in waste water was 25 min,8 p H value and 1.0 g adsorbent additive quantity.

silicon source amino-functionalization,coal ash,wastewater treatment,adsorption test

TD994

A

徐东耀(1962－),男,浙江省兰溪市人,中国矿业大学(北京)环境工程系主任,教授,博士,从事环境材料相关领域的研究。