ICP-AES法测定砂岩中主次元素含量*

王生进，董龙腾，韩夫强，刘春虎，高会兵，蔡妍妍，李杨

(1.河北省地矿局第十一地质大队，河北邢台 054000；2.森工集团森工矿业有限责任公司，内蒙古呼伦贝尔 022150)

ICP-AES法测定砂岩中主次元素含量*

王生进1，董龙腾1，韩夫强1，刘春虎1，高会兵1，蔡妍妍2，李杨1

(1.河北省地矿局第十一地质大队，河北邢台 054000；2.森工集团森工矿业有限责任公司，内蒙古呼伦贝尔 022150)

建立电感耦合等离子体发射光谱法测定砂岩中多种元素含量的方法。用7 mL氢氟酸、2 mL硝酸、1 mL高氯酸溶解样品，用电感耦合等离子体发射光谱法同时测定砂岩中的钙、镁、钾、钠、铝、铁、锰、钛含量，通过计算杂质的总量，用差减法计算得到二氧化硅含量，即得到砂岩的全分析结果。各元素在检测范围内，线性关系良好，线性相关系数不低于0.999 9。用该方法对砂岩标准物质(GBW03112)进行分析，各元素测定结果的相对标准偏差在0.01%～1.32% (n=12)之间，相对误差在±7%之内，方法的检出限为0.000 9～0.09 mg／L。该方法的精密度、准确度满足地质样品分析规范要求。

电感耦合等离子体发射光谱法；砂岩；多元素；差减法

邯邢砂岩属沉积形成的石英砂岩，碎屑物质中90%以上为单晶石英，重矿物极少，且具有储量大，易开采，含硅量高，有害元素含量低等特点，能达到硅质砂岩一级要求，而且原矿易于破碎，这样既降低加工成本，也减少了机械污染，能很好地为生产超白玻璃厂家提供优质的原料。

邢台沙河市作为河北省重要的玻璃生产基地，玻璃厂对原材料的质量要求越来越高，这就要求检测手段也相应提高。目前国内的测试硅砂岩的方法多采用国标GB／T 14506-2010《 硅酸盐岩石化学分析方法》中的第1-14部分［1］，包括容量法、重量法、比色法、原子吸收法等，单做含二氧化硅在内的9～10项分析项目，分析周期长，分析成本相对较高。传统的单一元素测定方法［2-3］已不能适应市场需求，因此需要建立一种省时、省力、节能的检测方法。

电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)是20世纪60年代发展起来的一种分析方法，可以多元素同时分析，进样灵活且稳定性好，其中以ICP光源的研究和应用最为广泛［4-15］。因此笔者建立了ICP-AES法测定砂岩中的杂质元素及二氧化硅含量的方法。该法简便快速，检测结果可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：iCAP 6300 SERIES型，美国Thermo Fisher公司；

电子天平：CP 224S 型，感量0.000 1 g，德国Sartorius公司；

氩气：纯度大于99.99%；

氢氟酸、盐酸、硫酸、高氯酸：分析纯；

铝标准溶液[GBW(E)082097]、铁标准溶液[GBW(E)082103]、钛标准溶液[GBW(E)082099]、镁标准溶液[GBW(E)082095]、锰标准溶液[GBW(E)082102]：质量浓度均为100 mg／L，武汉市钢铁研究标准物质研究所；

钾标准溶液[GBW(E)082043]、钠标准溶液[GBW(E)082044]、钙标准溶液[GBW(E)082045]：质量浓度均为1 000 mg／L，中国测试技术研究院；

硅质砂岩成分分析标准物质：编号为GBE03112，国家建筑材料工业局地质研究所。

1.2 仪器工作条件

RF功率：1 150 W；辅助气流量：0.5 L／min；雾化器气体流量：0.7 L／min；垂直观测高度：12 mm；雾化器气压力：200 kPa；开机稳定时间：30 min；重复次数：3；冲洗时间：30 s；泵管类型：聚乙烯；冲洗泵速：50 r／min；分析泵速：50 r／min；泵稳定时间：5 s。

1.3 实验方法

准确称取0.100 0 g试样，置于聚四氟乙烯坩埚中，加入7 mL氢氟酸、2 mL硝酸、1 mL高氯酸，放在低温电热板上加热直至样品蒸干。放凉后，加入3.0%的王水10 mL，再加入适量超纯水，加热提取，然后将提取的澄清溶液放入100 mL容量瓶中，用3.0%的王水定容，摇匀待测。随试样做空白试验。

1.4 样品分析

按1.2设置仪器工作条件，开机稳定30 min后，先对标准系列溶液进行测试，建立工作曲线，再对待测样品进行测试。在进行样品的测试同时进行样品空白试验。因为待测元素含量均较低，不需要对样品溶液进行稀释。

2 结果与讨论

2.1 样品处理条件的选择

对于二氧化硅含量大于98%、杂质元素含量较少的砂岩样品，加入适量氢氟酸，能够将二氧化硅挥发，剩余物基本为杂质元素。杂质元素由硝酸和高氯酸进行处理，对可能存在的有机质等进行消除，在低温电热板上挥发直至样品蒸干，赶尽氢氟酸和高氯酸。放凉后，加入10 mL 3.0%的王水和适量超纯水，加热提取，杂质元素会全部进行溶解，达到完全提取。对氟酸用量(5，6，7，8，9 mL)、硝酸用量(1，2，3 mL)、高氯酸用量(1，2，3 mL)进行试验。结果发现，氢氟酸用量少时，二氧化硅挥发不尽，导致聚四氟乙烯坩埚底部杂质明显增多，因后期处理不尽，使结果偏低；增加氢氟酸用量后时，聚四氟乙烯坩埚底部杂质没有明显变化，分析结果与推荐值相吻合，但当酸用量增大至一定程度时，氢氟酸无法赶尽。同样加入硝酸和高氯酸破坏有机质时，酸用量小则结果偏低，酸用量过大，硝酸和高氯酸无法赶尽，不利于样品测试。综合考虑选择加入7 mL氢氟酸、2 mL硝酸、1 mL高氯酸溶解样品。

2.2 分析线的选择

元素的分析线选择是根据元素谱线的固有特征、各元素之间的互相干扰及ICP仪器对各元素的检测灵敏度来确定，通过对光谱图的全谱扫描，对于存在背景位移的元素，采用仪器自动扣除背景的方法进行校正；对于部分受铁、硅等元素谱线干扰的元素，选择干扰小且背景小的谱线作为分析线。因为本法测定的元素含量均不高，对于区别不大的分析线，在保证系列回归系数的前提下，以灵敏度为首选。经试验确定Al，Ca，Fe，K，Mg，Mn，Na，Ti的分析谱线分别为236.705，315.887，238.204，766.490，279.553，293.930，589.592，336.121 nm。

2.3 工作曲线方程及检出限

用标准储备液经稀释后配制标准系列溶液，各元素的质量浓度见表1。

表1 标准系列溶液

在1.2仪器工作条件下对表1中的系列标准溶液进行测定，以被测元素的质量浓度(X)为横坐标，以响应强度(Y)为纵坐标进行线性回归，线性回归方程、线性相关系数见表2。

对空白样品溶液进行12次测定，计算测定结果的标准偏差，以3倍标准偏差所对应的含量作为方法检出限，以10倍标准偏差对应的含量作为定量限［16］，各元素的检出限及定量限列于表2。各元素的检出限均能满足地质规范中对砂岩中各元素测定范围的质量要求［17］。

表2 工作曲线方程、线性范围、检出限与定量限

2.4 精密度试验

用该方法对标准物质(GBW 03112)样品进行12次平行测定，计算测定结果的相对标准偏差，见表3。由表3可知，相对标准偏差为0.01%～1.32%，说明方法的重现性较好，满足检测要求。

表3 精密度试验结果(n=12) %

2.5 准确度试验

根据邯邢地区硅砂岩的含量范围及玻璃用砂岩对二氧化硅及杂质含量范围的要求，选取元素含量相接近的国家标准物质GBW 03112样品进行比对试验，结果见表4。由表4可知，分析结果的相对误差满足误差要求［17］。

表4 标准物质测定结果 %

3 结论

(1)采用感耦合等离子体发射光谱法测定砂岩中多种元素，对于二氧化硅含量大于98.0%的砂岩，其测定结果的精密度和准确度满足检测要求。

(2)以往一件硅砂岩全分析，需要一个实验员至少2～3天才能完成，按本方法半天即可完成一件样品的全部分析工作，节省了时间，提高了工作效率。

(3)对于部分含量较低的杂质元素，因为基数太低(μg／g级)，其精密度和准确度较其它元素略显异常，但能满足DZ／T 0130-2006《 地质矿产实验室测试质量管理规范》及国家标准GB／T 14506-2010《硅酸盐岩石化学分析方法》的精密度要求。

［1］ GB／T 14506-2010 硅酸盐岩石化学分析方法［S］.

［2］ DZ 20-1 岩石矿物分析［S］.

［3］ 《岩石矿物分析》编写组.岩石矿物分析［M］.4版.北京：地质出版社，2011.

［4］ 刘调，马玲，时晓露，等.石英岩化学成分分析标准物质研制［J］.岩矿测试，2014，(6): 849-856.

［5］ 陈秀华.使用ICP-MS测试岩石中的钨元素含量［J］.科技创新导报，2014(11): 87-87，89.

［6］ 于兆水，陈海杰，张雪梅，等.微波消解-高分辨电感耦合等离子体质谱测定生物样品中55种元素［J］.物探化探计算技术，2014(6): 757-762.

［7］ 刘方毅，唐苏琳.封闭溶矿电感耦合等离子体发射光谱测定多金属矿中银砷铜铅锌［J］.低碳世界，2014，16: 172-173.

［8］ 杨柳，董雪莹，孟东阳，等.煤中微量元素含量常用测定方法［J］.中国矿业，2014(Z2): 293-300.

［9］ 孟时贤，邓飞跃，杨远，等.电感耦合等离子体发射光谱法测定铅锌矿中15个主次量元素［J］.岩矿测试，2015，34(1): 48-54.

［10］ Sengupta A，Adya V C，Godbole S V. Development of a methodology for the determination of americium and thorium by ICP-AES and their inert-element effect［J］. Journal of Radioanal Nuclear Chemistry，2012，292: 1 259-1 264.

［11］ 闵国华，张庆建，刘稚，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铅矿、锌矿和铅锌矿中杂质元素［J］.冶金分析，2014，34(5): 51-55.

［12］ 张慧敏，黎雪慧，刘桂华，等.电感耦合等离子体质谱技术测定痕量碘方法研究［J］.中国卫生检验杂志，2014，24(4): 493-495.

［13］ 杨华，张永刚.电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定水系沉积物中6种重金属元素［J］.中国无机分析化学，2014，4(1): 22-24.

［14］ Thangavel S，Dash K，Dhavile S M，et al. Detemination of traces As，B，Bi，Ga，Ge，P，Pb，Sb，Se，Si and Te in highpurity nickel using inductively coupled plasma optical emission spectrometry(ICP-AES)［J］.Talanta，2015，131: 505-509.

［15］ 叶润，刘芳竹，刘剑，等.微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定大米中铜、锰、铁、锌、钙、镁、钾、钠8种元素［J］.食品科学，2014，35(6): 117-120.

［16］ IUPAC 1998 Compendium of Analytical Nomenclature［S］.

［17］ DZ／T 0130-2006 地质矿产实验室测试质量管理规范［S］.

Determination of Primary and Secondary Elements Content in Sandstones by Inductively Coupled Plasma Emission Method

Wang Shengjin1， Dong Longteng1， Han Fuqiang1， Liu Chunhu1， Gao Huibing1， Cai Yanyan2， Li Yang1
(1. The Eleventh Geological Brigade of Hebei Geological Bureau， Xingtai 054000， China；2. Sengong Group Mining Co.， Ltd.， Hulun Buir 022150， China)

The method for the determination of impurity in the sandstone by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry was established. The sample was dissolved with 7 mL hydrofluoric acid, 2 mL nitric acid and 1 mL perchloric acid, then calcium，magnesium，potassium，sodium，aluminum，iron，manganese and titanium were determined with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. The total amount of impurities was calculated, the content of silicon dioxide was calculated by difference subtraction method, and then the full analysis results of the sandstone was obtained. The good linearity was obtained for each detection element in the analysis range, the correlation coefficient was more than 0.999 9. The sample of reference material was detected by the method, the relative standard deviations of detection results were in the range of 0.01%-1.32% (n=12) , the relative errors were within ±7%, and the detection limits were 0.000 9-0.09 mg／L. The precision and accuracy of the method can meet the requirement of analytical criteria.

inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry; sandstone; multi element; subtraction method

O657.3

：A

：1008-6145(2015)06-0081-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.06.021

*河北省财政项目(201408)

联系人：王生进； E-mail: 94127043@qq.com

2015-09-12