气相色谱-质谱法检测塑料食品包装材料中5种挥发性有机物*

洪灯，王旭强，姜士磊，陈挺

(义乌市检验检疫科学技术研究院，浙江义乌 322000)

气相色谱-质谱法检测塑料食品包装材料中5种挥发性有机物*

洪灯，王旭强，姜士磊，陈挺

(义乌市检验检疫科学技术研究院，浙江义乌 322000)

建立气相色谱-质谱法检测塑料食品包装材料中5种挥发性有机物丁酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙酸丁酯的分析方法。以欧盟标准EU 10／2011限定的4种模拟液（30 g／L乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇）为提取介质，采用气相色谱-质谱法对挥发性有机物进行检测。该法对目标有机物的检测线性范围为0.5～20.0 mg／L，检出限为0.02 mg／m2，测定结果的相对标准偏差为1.31%～9.14%（n=6），加标回收率为81%～118%。研究了提取时间、温度以及不同浸泡介质对5种挥发性有机物在4种模拟液中的迁移情况的影响。该方法简便、快速、重现性好，能满足塑料包装材料中溶剂残留量迁移规律的分析要求。

挥发性有机物；迁移规律；塑料；包装材料

挥发性有机化合物(VOCs)是一种常见的有机污染物，世界卫生组织在1989年对VOCs的定义为，熔点低于室温而沸点在50～260 ℃之间的挥发性有机化合物的总称。塑料包装材料在生产和印刷过程中要使用大量的粘合剂、油墨和有机溶剂等，材料本身在生产成型的过程中，可能残留着一些挥发性有机物，主要包括苯类溶剂(苯、甲苯、二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等)和其它溶剂(异丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)。目前已有食品被包装材料中挥发性有机化合物污染的报道［1］，食品包装印刷污染已经成为食品二次污染主要原因之一。

常与挥发性有机物接触会使人出现“不良建筑综合症”，症状为咽、鼻、喉不适，头痛，皮肤过敏，呼吸困难，恶心，呕吐，疲劳，眩晕，血清胆固醇降低，血浆胆碱脂酶减少等。因此包装材料中的苯系列(苯、甲苯、二甲苯等)、酮、酯、醇类、正己烷、卤代烃等挥发性有机物已成为包装材料安全性所关注的焦点。目前我国国家标准中尚无复合膜材料中溶剂残留的检测方法，使国家对复合膜材料的质量监管缺乏标准规范的技术支持手段。

食品包装材料在使用过程中会接触到不同类型的食品(酸性的、中性的、油性的等），食品包装材料中有毒有害物质的迁移总量和迁移速率与其所接触的食品类型紧密联系，所以研究有毒有害物质在不同介质中的迁移规律具有现实意义。

已有不少检测食品包装材料中残留VOCs的报道［2-9］，也有关于VOCs迁移安全性的报道［10］，但对塑料包装材料中的挥发性有机物在不同模拟液中迁移规律的研究还很少见。笔者分别使用3%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇作为不同类型的模拟液，研究了提取时间、浸泡温度和不同的浸泡液对挥发性有机物迁移情况的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱质谱（GC-MS）仪：Agilent 7890A／5975C-GC／MSD型，配自动进样器，美国安捷伦科技公司；

分析天平：AL204型，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；

有机性样品滤膜：孔径为0.45 μm；

乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、苯、甲苯、乙苯、乙酸、乙醇：均为分析纯，上海国药有限公司；

二氯甲烷：色谱纯，瑞典欧普森色谱试剂公司；

乙醇溶液：分别量取100，200，500 mL无水乙醇，用去离子水定容于1 000 mL，配制成体积分数分别为10%，20%，50%的溶液；

乙酸溶液：30 g／L，称取30 g冰乙酸，用去离子水定容于1 000 mL。

1.2 样品制备及浸泡提取

将塑料包装材料剪成10 cm ×15 cm的几何规则形状样品，把样品卷好放入到30 mL比色试管中，加入25 mL 的浸泡介质，于25℃下静置浸泡提取1.5 h，结束后迅速把提取液转移到50 mL玻璃管中，加入10 mL二氯甲烷和50 μL 1 000 mg／L的内标物乙苯溶液，萃取、静置，其中的有机相经无水硫酸钠干燥后使用0.45 μm 的有机滤膜过滤，导入GC-MS仪器进行测试分析。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 气相色谱

色谱柱：TR-5MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25μm，美国热电公司）；进样口温度：270 ℃；柱箱升温程序：初始柱温为40 ℃，保持2 min，以100℃／min升温至150 ℃，保持5 min；载气：氦气(纯度≥99.999%)，恒流模式，流量为1.5 mL／min；分流比：50∶1；进样体积：1.0 μL。

1.3.2 质谱条件

接口温度：280 ℃；电离方式：电子轰击源；电离能量：70 eV；离子源温度：280 ℃；四级杆温度：150 ℃；溶剂延迟时间：1.6 min；扫描范围：50～550 U；扫描方式：全扫描间隔为0.2 s，选择离子扫描时间间隔为0.4 s。

2 结果与讨论

2.1 色谱分析条件优化

分别考察色谱分离柱、进样口温度、炉温、升温程序、分流比等条件，在选定进样口温度270 ℃，炉温40 ℃下保持2 min，然后以100 ℃／min速率升至150℃，保持5 min可以得到较好的分离效果；使用TR-5 MS非极性色谱柱，色谱分离好，峰形尖锐，精密度与线性关系好。由于目标物沸点低，出峰时间早，易与有机溶剂峰重叠，所以采取分流模式进样，并且采用溶剂延迟的形式，分别筛选分流比为10∶1，20∶1，50∶1，100∶1，200∶1，500∶1的模式，比较色谱图的分离情况和响应值情况，最终确定为分流比为50∶1，6种挥发性有机物（5 mg／L）在气相色谱质谱中的全扫描色谱图(相对分子质量在50～500之间)和选择离子扫描色谱图如图1所示。

图1 6种有机物的色谱图

2.2 质谱定量参数的选择

为了提高定量的准确度和灵敏度，降低各物质的检出限，采用选择离子扫描(SIM)的方式。

表1 质谱参数

2.3 提取时间的选择

提取时间对样品中挥发性有机物的提取效果影响较大。分别以30 g／L乙酸、10%乙醇、20%乙醇和50%乙醇溶液作为浸泡液，研究了浸泡提取时间对于阳性样品中挥发性有机物迁移情况的影响。每一组试验中均保持相同的浸泡温度和介质，只改变浸泡提取的时间，按照1.2样品制备和浸泡提取过程，分别浸泡样品10，20，30，60，90，120，150 min，浸泡结束后收集浸泡液并用二氯甲烷萃取，加入内标物乙基苯，有机相用无水硫酸钠干燥，经有机滤膜过滤后上机检测。在同一个浸泡介质中挥发性有机物浸出质量浓度与浸泡时间的结果分别见表2～表5。

表2 30 g／L乙酸浸泡液中5种有机物的浸出结果 mg／L

表3 10%乙醇浸泡液中5种有机物的浸出结果 mg／L

表4 20%乙醇浸泡液中5种有机物的浸出结果 mg／L

表5 50%乙醇浸泡液中5种有机物的浸出结果 mg／L

由表2～表5可知，随着提取时间的增加，特别是浸泡时间从10～90 min，4种浸泡介质中的挥发性有机物浓度都呈现出明显的增长，浸泡时间超过90 min以后，浸泡液中有机物的浓度变化不大，提取时间对4种浸泡介质的影响呈现出一致性。综合考虑，确定在4种浸泡介质中的提取时间均为90 min。

2.4 不同浸泡介质的比较

使用不同的浸泡介质，对同一样品中挥发性有机物的迁移情况进行比较。分别以30 g／L乙酸、10%乙醇、20%乙醇和50%乙醇溶液作为浸泡液，按照1.2样品制备和浸泡提取过程，把同一阳性样品分别浸泡在这4种不同的介质中，在25℃温度下浸泡90 min，结束后分别经萃取、加内标和干燥处理，测得浸泡液中挥发性有机物的质量浓度，结果见表6。

表6 不同浸泡介质中有机物的浸出结果1）mg／L

由表6可知，挥发性有机物的质量浓度在4种不同的浸泡介质中的排序均为30 g／L乙酸＜10%乙醇＜20%乙醇＜50%乙醇。目标物浓度在乙醇中要明显高于在乙酸中；乙醇浓度越大，得到的目标物浓度也越大；特别是在50%乙醇中的浓度，要比其它介质中大很多。因为挥发性有机物在有机溶剂中的溶解性比在水中大很多，所以随着浸泡介质中有机溶剂浓度的提高，提取出来的挥发性有机物的量就相应增加，符合相似相溶原理。所以塑料包装材料在日常使用过程中，为了减小危害，要尽量避免经常接触有机物含量高的液体。

2.5 浸泡温度的比较

选择50%乙醇作为浸泡介质，分别在10，25，40，60 ℃等4种温度下对样品进行浸泡，比较不同的浸泡温度对挥发性有机物提取的情况，按照1.2样品制备和浸泡提取过程，把同一阳性样品分别浸泡在这4种控温的水浴锅中，浸泡时间均为90 min，结束后分别经萃取、加内标和干燥处理，测得挥发性有机物的质量浓度，结果见表7。

表7 50%乙醇中不同浸泡温度下有机物的浸出结果1）mg／L

由表7可知，在50%乙醇介质中，随着浸泡提取温度的提高，挥发性有机物的浓度也相应提高。温度的提高，有利于溶剂残留的挥发，进而影响到提取出来的目标物质的浓度。所以日常应尽量在较低的温度下或者室温下使用包装材料。在高温下，包装材料易发生形变，可能会释放出溶剂残留、单体以及其它有毒有害物质。

2.6 线性方程和检出限

配制5种挥发性有机物的质量浓度均为0.5，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0 mg／L的系列标准溶液，内标物浓度为5.0 mg／L，在1.3仪器工作条件下进行测定，以各物质响应值与乙苯响应值的比值(Y)对各物质的浓度与乙苯浓度值的比值(X)绘制标准曲线，得回归方程和相关系数。以3倍信噪比(S／N=3)计算检出限，结果见表8。考虑样品的前处理方法，本方法的检出限在0.02～0.07 mg／m2之间，可以满足分析的要求。

表8 线性方程和检出限

2.7 精密度试验和回收试验

在一定浓度的底物中，分别加入标准溶液，按照操作步骤进行添加回收试验，分别得到5种挥发性有机物的加标回收率。对30 g／L 乙酸和50%乙醇两种浸泡介质分别进行低、中、高3个浓度的加标回收试验，试验结果见表9、表10。由表9、表10可知，样品的加标回收率在81%～118%之间，说明该法具有较好的准确度，满足常规分析要求。

表9 30 g／L乙酸提取液中的加标回收试验结果

表10 50%乙醇浸取液方法的加标回收试验结果

3 结语

使用欧盟标准EU 10／2011中规定的30 g／L乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇作为不同类型的模拟液，对塑料食品包装材料中的5种挥发性有机物的迁移规律进行了研究。重点研究分析了在不同模拟液中的浸泡时间、浸泡温度以及模拟液类型的差别对挥发性有机物迁移情况的影响。该测定方法标准曲线线性好，加标回收率好，且重复性好，结果稳定可靠，适用于研究包装材料中挥发性有机物在不同环境中的残留迁移情况。

［1］ 李翠波，张存玲，张传云.塑料印刷食品包装袋中挥发性有机毒物污染食品调查［J］.中国食品卫生杂志，1997，9(5): 31-32.

［2］ 魏黎明，李菊白，李辰.固相微萃取-气相色谱法测定塑料食品包装袋中的痕量挥发性有机物［J］.分析测试技术与仪器，2003，9(3): 178-181.

［3］ 李伟，许华，常宇文.顶空-气相色谱法同时测定塑料食品包装袋中11种有机溶剂残留量［J］.化学试剂，2007，29(8): 481-482.

［4］ 许华，张经华，陈舜珠，等.吹扫捕集-GC／MS法分析食品接触材料中的挥发性有机物［J］.现代科学仪器，2008(1): 85-86.

［5］ 徐春祥，杨洋，高俊伟，等.食品包装复合膜中15种溶剂残留的同时测定方法［J］.食品科学，2008，29(9): 496-498.

［6］ 郑景峰，林晨，陈燕华.顶空气相色谱法同时测定药品包装用复合膜中7种有机溶剂残留量［J］.海峡药学，2009，21(12): 62-64.

［7］ 陈自力，王瑾，陈小珍.顶空-气相色谱法同时测定食品包装复合膜中13种有机溶剂残留［J］.理化检验：化学分册，2010，46(8): 911-913，916.

［8］ 谢利，于江，任鹏刚.顶空气相色谱-质谱法分析方便面印刷包装材料中挥发性有机物［J］.分析化学，2011，39(9): 1 368-1 372.

［9］ 洪灯，姜士磊，许菲菲，等.气相色谱-质谱法检测塑料食品包装材料中的五种挥发性有机物［J］.化学研究，2015，26(4): 398-403.

［10］ 谢利，杨蕾.液态乳制品包装材料中VOCs迁移安全性研究［J］.分析测试学报，2010，29(8): 827-831.

天津津南区建成镇级空气质量自动监测系统

为提升大气污染治理执行力度，有效改善空气质量。天津市津南区投入2 200万余元，率先建成与国控环境空气质量监测系统完全一致的镇级空气质量自动监测系统，实现了与全市镇级空气质量监测系统的无缝对接和信息共享，可及时掌握各镇的各项污染物浓度变化情况。从天津市环保部门获悉，2015年是实施“美丽天津·一号工程”的关键之年，也是贯彻新环保法的开局之年，天津将大气、水、土壤三方面污染作为今年环保防治重点。目前，随着天气转冷雾霾加重，大气污染防治更成了环境治理的重点。

有人说环境监测是环境治理的耳目，是治理方针的理论基础，有了切实可靠的监测数据，才能更好的治理环境。对于大气环境的治理，更少不了准确的监测数据。为此，天津不断完善监测系统，提高大气治理水平。

不久前天津市津南区投入2 200万余元，率先建成与国控环境空气质量监测系统完全一致的镇级空气质量自动监测系统，实现了与全市镇级空气质量监测系统的无缝对接和信息共享，可及时掌握各镇的各项污染物浓度变化情况。

据了解，津南区镇级空气质量自动监测系统共包括12个站点，可实时监测PM10，PM2.5，SO2，NO2，CO，O3六项主要污染物指标及气象参数。中控平台包含数据查询、短信查询、机房动力环境监控、网络状况监控、数据排名等多项功能，可实时接收数据，自动生成污染物浓度小时均值、日均值、综合指数、AQI及IAQI。

污染治理，监测先行，作为环保产业链最上端的行业，监测体系推进环保行业信息化发展，保证实时监测和执法治污的及时高效。自9月30日监测系统试运行以来，12个站点已累计传输两万余组有效数据，各部门依据监测数据制定各区域环境空气治理措施，配合网格化管理，因地制宜有效的防治大气污染状况。

有了准确的数据基础，更需要相应的配套措施。副市长尹海林此前曾指出，治理大气污染，一要继续狠抓扬尘治理。严格执行扬尘排污收费制度，加大机扫水洗频次抑制道路扬尘，做好祼露地面、堆场治理，抓好露天烧烤、秸秆和垃圾焚烧治理。二要狠抓烟煤污染治理。继续加大散煤治理力度，加快工业锅炉改燃并网和治理改造。三要狠抓车辆治理。对环保不达标的过境货车坚决依法查处。四要狠抓“小化工”“小餐饮”“小喷涂”治理。五要狠抓网格化管理。不折不扣落实区领导联系点制度，发挥好污染防治基层网格作用，鼓励环境污染有奖举报，加大考核问责力度。要把大气污染防治工作抓好抓实抓到位。

(中国环保在线)

日本科研团队开发出收集血液中癌细胞的装置

日本研究人员领导的一个科研团队不久前开发出一种装置，可从癌症患者血液中高效分离并回收微量癌细胞。研究人员说，这一装置有助早日发现转移的癌细胞，并验证化疗效果。

癌细胞会通过血液从原发病灶传遍全身，从而形成转移病灶，随着病情恶化，血液中的癌细胞也会出现增加趋势。如能迅速检查血液中的癌细胞，就有望早日发现转移的病灶并验证治疗效果。但是，由于血液中的癌细胞比例极低，发现并分离它们并非易事。名古屋大学不久前发表的公报说，该校教授新井史人领导的研究小组发现，癌细胞的直径比血液中多数细胞都要大12～15 μm。他们由此开发出一种芯片，其表面以7 μm间隔排列着许多微小的硅胶制圆柱，血液从芯片一侧流过时，较大的癌细胞会被卡在圆柱之间，然后利用微型吸管将它们吸出来。通过检测血液中的癌细胞数目，有助于确认化疗效果，早日发现转移的癌细胞。

研究人员表示，他们下一步准备通过临床试验确认这种装置的分离精准度，争取在10年内达到实用化水平。

（科技日报）

江西计划2018年实现所有县城PM2.5在线监测

来自江西省发展和改革委员会的消息，江西计划到2018年实现全省主要河流重点控制断面水质和所有县城PM2.5在线监测与实时发布。

江西省发展和改革委员会相关负责人说，江西将着力发展“互联网+”绿色环保，推动互联网与生态文明建设深度融合，发展绿色、低碳、可循环的产业体系，针对水、土壤、空气、森林、湿地等主要生态要素，利用智能监测设备和移动互联网，形成全天候、多层次的智能感知体系。

据介绍，在江西的“互联网+”绿色环保发展蓝图中，将利用多维地理、智慧地图等技术，以“一湖五河三屏”为主体，构建资源环境承载能力立体监控系统和动态监测网络以及废弃物、污染物监测与信息发布系统，构建覆盖全社会的资源循环利用体系。

（人民政协报）

Determination of 5 Kinds of Volatile Organic Compounds in Plastics Food Packaging Materials by GC-MS

Hong Deng, Wang Xuqiang, Jiang Shilei, Chen Ting
(Yiwu Inspection and Quarantine Academy of Science and Technology, Yiwu 322000, China)

A method was developed to determinate 5 common volatile organic compounds (VOCs) butanone, ethyl acetate, benzene, toluene, butyl acetate in plastics food packaging materials by GC-MS method. According to EU 10／2011, 4 kinds of extraction media (30 g／L acetic acid, 10% ethanol, 20% ethanol, 50% ethanol) were used in the experiment, the VOCs were determinate by GC-MS. The linearity of VOCs by this method ranged from 0.5 mg／L to 20.0 mg／L, the detection limit was 0.02 mg／m2. The recoveries were 81%-118% with RSD of 1.31%-9.14% (n=6). The impact of migration for the five kinds of VOCs in the four kinds of simulated media was studied including the extract time, temperature, and the type of extract media. This method is simple, rapid, accurate and could be applied for determining the solvent residues migration regulation in the plastic packing materials.

VOCs; migration regulation; plastic; packaging material

O657.3

：A

：1008-6145(2015)05-0039-05

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.05.010

*2014年浙江检验检疫局科技计划项目（ZK201422）；2014年义乌市引进人才项目（2014-R-07）

联系人：洪灯；E-mail: denghong_chem@126.com

2015-10-10