高效液相色谱-氢化物发生原子吸收光谱法测定塑料食品包装材料中的有机锡*

蒋小良，黄慧贤，闫剑勇，徐正华，易碧华，李达光

(江门出入境检验检疫局，广东江门 529000)

高效液相色谱-氢化物发生原子吸收光谱法测定塑料食品包装材料中的有机锡*

蒋小良，黄慧贤，闫剑勇，徐正华，易碧华，李达光

(江门出入境检验检疫局，广东江门 529000)

建立了高效液相色谱-氢化物发生原子吸收光谱法同时测定塑料食品包装材料中二甲基锡(DMT)、三甲基锡(TMT)、二丁基锡(DBT)和二苯基锡(DPhT)含量的方法。选择甲醇为溶剂，微波辅助萃取样品中的有机锡化合物，采用Eclipse Plus C18反相柱，在流动相为甲醇-水-乙酸(体积比为65∶33∶2)的混合溶液中，加入0.05%的三乙胺溶液作为离子对试剂，流速为0.6 mL／min时，4种有机锡化合物可达到有效分离。在4%盐酸溶液和2.5%硼氢化钠溶液的氢化反应条件下，4种有机锡化合物质量浓度在5～100 μg／L范围内与对应吸收峰面积呈良好线性关系，其相关系数(r)均大于0.999。方法的检出限在0.35～0.50 μg／L之间。样品平均加标回收率为86.4%～94.2%，测定结果的相对标准偏差小于7.4%(n=7)。该方法操作简单快速，分离效果好，适用于塑料食品包装材料中有机锡的快速检测。

有机锡化合物；高效液相色谱法；塑料食品包装材料；氢化物发生原子吸收光谱法

有机锡化合物具有光、热稳定和有效延时塑料老化作用，广泛用于塑料制品的稳定剂和工业催化剂等［1］。伴随着食品安全问题频发，食品安全越来越成为广泛关注的焦点，食品包装材料作为最贴近食品的“贴身衣物”，其质量安全性将直接关系到食品的安全。塑料以其诸多优点广泛用于食品包装材料中，包装材料中有毒有害化学物质的迁移是引起食品被污染的重要途径之一。有机锡化合物具有特异的毒性作用，可以引起免疫系统、内分泌系统和神经系统的毒性效应，微量有机锡就会对非目标生物产生不良作用，导致生物性畸变或各种异常［2-3］。

目前有机锡化合物常用分析方法主要为气相色谱-质谱法［4-7］、气相色谱-电感耦合等离子体质谱法［8］、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法［9-13］、微波辅助提取-电感耦合等离子体质谱法［14］、高效液相色谱-氢化物发生原子荧光光谱法［15］、毛细管电泳法［16］和增敏溶出伏安法［17］等。

笔者将高效液相色谱技术和氢化物原子吸收光谱技术联用，利用高效液相色谱将不同形态有机锡化合物进行分离，然后再利用氢化物原子吸收光谱检测技术对已分离的有机锡进行检测，充分发挥氢化物原子吸收光谱技术的专一性和高灵敏度的特点。

采用甲醇溶液为萃取剂，微波辅助萃取，浓缩后用甲醇定容，然后采用Eclipse Plus C18反相色谱柱，优化色谱分离参数，选择最佳氢化物发生条件，建立了高效液相色谱-氢化物发生原子吸收光谱法测定塑料食品包装材料中二甲基锡、三甲基锡、二丁基锡和二苯基锡4种有机锡化合物的分析方法。微波辅助萃取大大简化了样品前处理过程，缩短了样品处理时间，提高了样品分析效率。采用液相色谱-原子吸收光谱法测定塑料食品包装材料中有机锡含量，无需衍生化步骤，操作简便。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高效液相色谱仪：1200型，美国Agilent 公司；

微波消解／萃取仪：Ethos ONE型，意大利Milestone 公司；

原子吸收光谱仪：AA-800型，美国Perkin Elmer公司；

微型化学原子化器：MCA-101型，上海智通仪器有限公司；

旋转蒸发仪：EV321型，北京莱伯泰科仪器有限公司；

电子天平：TB215D型，美国丹佛公司；

切割式粉碎机：SM300型，德国RETSCH公司；

超离心粉碎仪：ZM 200型，德国RETSCH公司；

台式高速离心机：Allegra X-15R型，美国贝克曼库尔特有限公司；

酸度计：DELTA320A型，瑞士梅特勒公司；

纯水系统：Simplicity+Aquelix型，法国密理博公司；

二甲基锡(DMT)、三甲基锡(TMT)、二丁基锡(DBT)和二苯基锡(DPhT)标准品：纯度均不小于97%，德国Dr EhrenstorferGmbH公司；

甲醇、乙酸和三乙胺：色谱纯；

盐酸、硼氢化钠：优级纯；

氢氧化钠：分析纯；

实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 高效液相色谱仪工作条件

色 谱 柱：ZORBAX Eclipse Plus C18(150 mm ×4.6 mm，5 μm，美国Agilent 公司)；流动相：甲醇-水-乙酸(体积比为65∶33∶2)，每升流动相加入0.5 mL 0.05%的三乙胺；流速：0.6 mL／min；进样体积：20 μL。

1.2.2 原子吸收光谱仪工作条件

检测波长：286.3 nm；灯电流：25 mA；狭缝宽度：0.7 nm；乙炔流量：0.8 L／min；空气流量：10 L／min；延时时间：3 s；积分时间：16 s。

1.2.3 实验步骤

待测样品溶液经液相色谱分离后进入氢化物发生器，盐酸溶液和硼氢化钠溶液通过双毛细管同时进入氢化物发生器与分离的有机锡发生氢化反应生成挥发性有机锡氢化物，再直接由载气引入原子吸收光谱仪进行检测，通过检测器记录吸收峰面积，标准曲线法测定有机锡化合物的含量。

1.3 样品处理

随机选取塑料食品接触样品约20 g，将其剪碎至2 mm×2 mm，然后用液氮冷冻保护超离心粉碎仪粉碎。精密称取0.500 g粉碎的样品(精确到0.001 g)置于50 mL聚四氟乙烯萃取罐中，然后加入20 mL甲醇萃取液，摇匀，密闭并固定好萃取罐，放入微波消解／萃取仪中。设置萃取程序：以5℃／min升温至90℃，保持20 min。萃取完成后，待冷却至40℃以下，将萃取液转移至旋转蒸发瓶中，残渣用少量的甲醇溶液洗涤3次，合并洗涤液后在真空旋转蒸发仪上浓缩(控制温度不超过35℃)至约为1 mL，然后再用甲醇溶液溶解残渣并转移至10 mL容量瓶中，定容至标线。取上层清液以8 000 r／min离心5 min，然后再用0.45 μm有机滤膜过滤，然后按照1.2实验方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 有机锡氢化反应发生条件的选择

有机锡的吸收峰面积取决于有机锡的氢化反应速率，有机锡只有在酸性介质中才能与硼氢化钠发生反应。在选定流动相为甲醇-水-乙酸(65∶33∶2)条件下，考察了盐酸浓度和硼氢化钠浓度对各有机锡氢化反应的影响。

2.1.1 盐酸浓度对有机锡氢化反应的影响

选定硼氢化钠质量浓度为2.5%，分别配制0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%，4%，5%，6%，8%(体积分数)的盐酸溶液。分别以20 μg／L的DMT，TMT，DBT，DPhT单标进样后，考察各有机锡的峰面积变化。试验结果表明，盐酸体积分数对有机锡的响应值有明显的影响，随着盐酸体积分数的增加，各有机锡化合物的吸收峰面积迅速增大，当盐酸体积分数达到4%时，随着盐酸体积分数的增加，各有机锡化合物的吸收峰面积基本保持不变，所以实验选择盐酸的最佳体积分数为4%。

2.1.2 硼氢化钠体积分数对有机锡氢化反应的影响

选定盐酸体积分数为4%，分别配制0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%，4%的硼氢化钠溶液，考察硼氢化钠溶液体积分数对各有机锡氢化反应的影响。试验结果表明，随着硼氢化钠体积分数的增加，各有机锡化合物的吸收峰面积迅速增加，当硼氢化钠体积分数为2.5%时，吸收峰面积达到最大值，随着硼氢化钠体积分数继续增加，吸收峰面积反而降低，所以实验选择硼氢化钠的体积分数为2.5%。

2.2 流动相的优化

考虑到样品处理选用甲醇作为萃取剂，所以流动相也选择甲醇溶液。选定流动相流量为0.6 mL／min，考察甲醇体积分数在20%～100%范围内，各有机锡的分离效果以及吸收峰面积变化情况。实验结果表明，当甲醇体积分数小于60%时，随着甲醇体积分数的增加各有机锡化合物的吸收峰面积基本保持不变，当甲醇体积分数大于60%时，随着甲醇体积分数的增加各有机锡化合物的吸收峰面积迅速降低。同时，实验结果发现，在流动相中加入一定量的乙酸和三乙胺可以有效解决各有机锡化合物基线分离困难的问题，同时，乙酸和三乙胺可以延长各有机锡化合物的保留时间，但乙酸和三乙胺浓度过高会抑制有机锡的响应。经反复实验优化，最后选择流动相为甲醇-水-乙酸(体积比为65∶33∶2)，其中每1 L流动相中加入0.5 mL 0.05%的三乙胺，其有机锡化合物分离色谱图见图1。

图1 有机锡化合物的高效液相色谱图

2.3 线性方程及检出限

在上述选择的实验条件下，将系列有机锡化合物标准混合溶液按照1.2实验方法进行分析测定。以各有机锡化合物的吸收峰面积为纵坐标，以对应的质量浓度为横坐标，计算其线性回归方程。以各有机锡化合物3倍信噪比(S／N)时对应浓度为检出限，结果见表1。由表1可见，二甲基锡、三甲基锡、二丁基锡和二苯基锡在质量浓度为5～100 μg／L范围内线性良好。

表1 线性回归方程、相关系数及检出限

2.4 样品分析及加标回收试验

选择聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)和聚乙烯(PE)三类最常用的塑料食品包装材料样品进行分析。按照1.3进行样品处理，参考各有机锡标准色谱分离图的保留时间进行定性分析，以对应保留时间所对应的吸收峰面积进行定量分析。实验结果表明，上述3种材质的塑料食品包装材料中均未检出4种有机锡化合物。

取上述3种未检出有机锡化合物的塑料食品包装材料各7份，分别加入一定量已知浓度的有机锡混合标准溶液，按照上述方法进行分析测定，计算其回收率和相对标准偏差，结果见表2。

表2 样品加标回收率试验结果(n=7)

由表2可知，3种塑料食品包装材料样品平均加标回收率在86.4%～94.2%之间，相对标准偏差小于7.4%。

3 结论

建立了微波辅助萃取-高效液相色谱-氢化物发生原子吸收光谱法测定塑料食品包装材料中有机锡化合物的分析方法。与振荡萃取、超声波萃取和索氏提取等前处理方式相比，微波辅助萃取方法简化了样品前处理步骤，缩短了前处理时间，提高了工作效率。与传统的气相色谱-质谱法相比，该方法无需样品衍生化步骤，操作简便，与HPLC-ICP-MS相比，无需购买昂贵的ICP-MS，其检出限和精密度可达到国内外相关法规的要求。该法适用于塑料食品包装材料中有机锡化合物的分析检测，能有效缩短样品前处理时间，同时具有准确度高、精密度好、检出限低等特点。

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台湾消基会检出知名香水含有塑化剂

香水被许多爱美女性视为“第二件衣裳”，但有些香水中含有塑化剂，长期使用可能会对人的身体造成危害。不久前，台湾“消基会”举行新闻发布会，对外公布抽检的25件香水中，发现有3件含有塑化剂DEHP，其中ANNASUIDolly洋娃娃淡香水的DEHP含量超标，建议立刻停止售卖。

以往，台湾对化妆品的检测主要在于对重金属含量的检验上，但自台湾爆发塑化剂食安问题后，民众几乎都是“谈塑化剂而色变”。此次“消基会”首次把目光对准化妆品的塑化剂含量检测，从台北、新北、台中、高雄、屏东五地购得25件指甲油和25件香水进行抽样调查，结果检出3件香水含有塑化剂DEHP，其中包含THEFACESHOP灵魂记忆香水-甜蜜倩语、3 464秘密情人香水100 mL（金)，DEHP含量在20～30 μg／g之间，其中ANNASUIDolly洋娃娃淡香水检出含量大于100 μg／g，不符合台湾《化妆品卫生管理条例》的规定，而25件指甲油则未检出。依据“化妆品中禁止使用成分”中规定，塑化剂DEHP成分不得添加于化妆品中，其最终制品的总残余量也不得超过100 μg／g，“消基会”建议业者应该追踪原因，避免制造贩售含有塑化剂的产品。

塑化剂用于化妆品中，会对人体产生怎样的影响呢？“消基会”检验长凌永健告诉导报记者，近年来的研究发现，塑化剂因类似女性荷尔蒙，如果长期大量使用，恐造成罹患乳癌、子宫内膜癌等女性荷尔蒙相关癌症的风险增加。对于男性而言影响更大，恐抑制其生殖能力，男性会变得中性，没办法“雄赳赳气昂昂”，此外，也有可能引起肥胖、糖尿病等病症。

除了塑化剂，“消基会”还检测了香水中的其它化学品，25件香水样品检出12种过敏原化学品；有22件香水样品检出4种人工麝香；有24件香水样品检出6种环境荷尔蒙干扰物。其中，知名的香奈儿5号被验出含有过敏原化学品和荷尔蒙干扰物；迪奥花漾甜心淡香水、伊丽莎白雅顿绿茶香水等查出含过敏原化学品、人工麝香、荷尔蒙干扰物。虽然香水中含有这些化学品并没有违规，但台“消基会”建议，怀孕妇女及儿童应避免使用香水及指甲油，民众使用香水时，也应该看清楚其化学成分和特别提示。

（台海网）

Determination of Organo Tin Compounds in Plastic Food Packings Materials by High Performance Liquid Chromatography-Hydride Generation-Atomic Absorption Spectrometry

Jiang Xiaoliang， Huang Huixian， Yan Jianyong， Xu Zhenghua， Yi Bihua， Li Daguang
(Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Jiangmen 529000， China)

A method for simultaneous determination of dimethyltin(DMT)，trimethyltin(TMT)，dibutyltin(DBT) and diphenyltin(DPhT) in plastic food packing materials was established by using high performance liquid chromatographyhydride generation-atomic absorption spectrometry (HPLC-HG-AAS). The sample of plastic food packaging material was treated with methanol by microwave extraction. An Eclipse Plus C18column was used to separate the four organo tin compounds using methanol-water-acetic acid(volume ratio was 65∶33∶2) with 0.05% triethylamine as the mobile phase，at flow rate of 0.6 mL／min. The hydrogenation of organo tin compounds reacted in the environment of 4% HCl and 2.5% NaBH4. The four kinds of organo tin compounds(DMT，TMT，DBT and DPhT) had good linear relationship with the corresponding absorption peak area in the range of 5-100 μg／L，with correlation coefficients(r) more than 0.999，and the detection limits of the four organo tin compounds were 0.35-0.50 μg／L. The average recoveries were in the range of 86.4%-94.2% for four organo tin compounds with the relative standard deviations below 7.4%(n=7). The method is feasible and fast for the simultaneous determination of organo tin compounds in plastic food packing materials with simple and convenient operation，efficient sparation and low detection limit.

organo tin compound; high performance liquid chromatography; plastin of food packing material; hydride generation-atomic absorption spectrometry

O657.7

：A

：1008-6145(2015)06-0015-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.06.004

*江门市基础与理论科学研究类科技计划项目(20150030003963)

联系人：蒋小良；E-mail: liang96@yeah.net

2015-07-21