XRF-ICP-AES法测定土壤中的主次元素

黄元

(中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司，金属矿山安全与健康国家重点实验室，安徽马鞍山 243000)

XRF-ICP-AES法测定土壤中的主次元素

黄元

(中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司，金属矿山安全与健康国家重点实验室，安徽马鞍山 243000)

建立X射线荧光光谱-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中主次元素含量的方法。采用混合熔剂Li2B4O7-LiBO2(质量比为67∶33)与试样在高温中熔融制得玻璃熔片，以X荧光法分析土壤样品中主元素(Al，Si，Fe，S，Mn，P，Ti)；采用混合酸消解玻璃熔片，以电感耦合等离子体原子发射光谱法分析土壤样品中次元素(Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Na，K，Ca，Mg，Co)。在选定的条件下，各元素的线性相关系数大于0.999 3，方法检出限为0.5～100 μg／g，重复测定结果的相对标准偏差均小于5%(n=9)。采用该法对土壤标准物质样品进行测定，测定结果与标准值一致。该方法操作简便、测定结果准确可靠，适用于土壤样品中主次元素的测定。

X射线荧光光谱-感耦合等离子体原子发射光谱法；土壤；主次元素

测定土壤中的主、次元素对国土资源调查以及在农业及环境保护方面具有有重要作用。土壤样品基体复杂、主次元素含量范围变化大，采用化学分析法、原子吸收光谱法分析流程较长，只能进行单元素测定［1］。X射线荧光光谱法(XRF)［2-4］、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)［5-10］具有分析速度快、测量范围宽、精密度好、能同时测定多种元素等优点，目前已广泛应用于土壤样品的检测［2-6］。传统的X射线荧光光谱法由于在熔样时加入熔剂，会降低次元素Cu，Ni，Cd分析的灵敏度；而电感耦合等离子体原子发射光谱法使用盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸熔解样品，存在熔样时间长、酸用量大、污染环境等问题。笔者建立了X射线荧光光谱法与电感耦合等离子体原子发射光谱法联合测定土壤中的主次元素的方法，与ICP-AES法相比，具有一次性熔样、污染小、准确性高、重现性好等特点，应用于测定土壤中各组分含量，操作简便、测定结果准确。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

上照式全自动X射线荧光光谱仪：ZSXPrimusⅡ型，日本理学公司；

高频熔样机：V4D型，北京静远世纪科技有限公司；

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：Optima8000型，美国珀金埃尔默公司；

聚四氟乙烯烧杯；

熔剂：Li2B4O7与LiBO2的质量比为67∶33，使用前于马弗炉700℃灼烧2 h，取出，置于干燥器中冷却至室温；

氧化剂：硝酸铵(固体)，分析纯；

脱模剂：溴化锂溶液，质量浓度为400 g／L；

硝酸、氢氟酸：分析纯；

土壤标准样品：编号分别GBW 07401，GBW 07402，GBW 07403，GBW 07404，GBW 07405，GBW 07406，GBW 07407，GBW 07408，GBW 07424，GBW 07425，GBW 07427，国家地质实验测试中心。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 X射线荧光光谱仪

端窗铑靶X射线光管；真空光路：小于8.7 Pa；视野光栏直径：30 mm；元素谱线等其它工作参数列于表1。

表1 X射线荧光光谱仪工作参数

1.2.2 电感耦合等离子体原子发射光谱仪

等离子气体流量：15.0 L／min；辅助气体流量：0.2 L／min；雾化器气流量：0.55 L／min；发射功率1 300 W；等离子体观测位置：轴向(侧面)；分析波长：Cd 228.802 nm，Cr 267.716 nm，Cu 327.393 nm，Ni 231.604 nm，Pb 220.353nm，Na 589.592 nm，K 766.490 nm，Ca 317.933nm，Mg 285.213 nm，Co 228.616 nm。

1.3 熔样条件

预热温度：650℃；熔融温度：1 050℃；预热时间：4 min；熔融时间：6 min；自冷时间：6 min；风冷时间：2 min；摇摆速度：中速。

1.4 实验方法

准确称取6.000 0 g熔剂、0.600 0 g试样、1 g硝酸铵于铂金坩埚中，搅拌均匀，并滴加6滴(1滴约为0.05 mL)溴化锂溶液。将坩埚置于自动熔样机内，按1.3熔样条件进行熔样，取出坩埚、冷却，玻璃片于X射线荧光光谱仪上进行主元素(Al，Si，Fe，S，Mn，P，Ti)测定；

玻璃熔片经去离子水反复冲洗后置于聚四氟乙烯烧杯中，加入约50 mL蒸馏水、25 mL硝酸，置于电热板上，在180℃加热约60 min，加入氢氟酸2 mL，待玻璃熔片完全溶解时，取下冷却定容于50 mL容量瓶中，于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行次元素(Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Na，K，Ca，Mg，Co)测定。

2 结果与讨论

2.1 脱模剂用量

实验选用溴化锂作为脱模剂，分别滴加不同体积溴化锂溶液，对土壤标准样品GBW 07402，GBW 07403，GBW 07404进行熔样，熔样效果见表2。

表2 脱模剂用量对熔样效果的影响

由表2可以看出，当滴加溴化锂少于4滴时，熔片在冷却过程中容易崩裂，无法脱模；当滴加溴化锂大于8滴时，样品无法成型，不能使用。综合考虑熔片的剥离与成型，选择脱模剂用量为6滴(约0.3 mL)。

2.2 熔剂稀释比

实验采用的熔剂为Li2B4O7与LiBO2的混合熔剂。对土壤标样GBW 07402采用1∶5，1∶10，1∶15，1∶20的溶剂稀释比制样进行试验，结果发现随着稀释比的增加，高含量成分测量精密度增加，低含量成分由于荧光强度下降导致测量精密度下降。实验选择溶剂稀释比为1∶10。

2.3 熔样时间

当熔融温度为1 050℃时，分别选用2，4，6 min的熔样时间对相对难熔样品(GBW 07403)重复熔样两次，测定熔片峰值的荧光强度，结果见表3。由表3可知，6 min熔片的测定结果重现性较好，因此实验选择6 min的熔样时间。

表3 熔样时间对荧光强度重现性的影响

2.4 溶解酸用量

实验采用硝酸作为主要溶解酸，硝酸用量对玻璃熔片溶解效果影响较大，溶解过程中会出现少量硅酸盐沉淀，加入2 mL HF，沉淀消失。溶样时分别加入不同量的硝酸进行试验，玻璃片溶解效果见表4。

表4 溶解酸用量对玻璃片溶解效果的影响

由表4可以看出，当硝酸用量小于15 mL时，玻璃片不能完全溶解；当硝酸用量在15～25 mL时，出现白色沉淀，不能使用；硝酸用量大于25 mL时，玻璃片能完全溶解，因此实验选择硝酸用量为25 mL。

2.5 标准曲线及检出限

在优化的实验条件条件下，选用土壤标准样品(GBW0701～GBW0708)共8个，进行熔融，制得玻璃熔片，分别测定，建立待测元素含量与荧光强度之间的工作曲线，用以对土壤样品中主元素的测定。选用混标，在各次元素特征波长下，建立元素含量与光强度之间的工作曲线，用于土壤样品中次元素的测定。主、次元素工作曲线、相关系数分别见表5、表6。

方法检出限采用除待测元素以外的全部试剂做空白实验(n=11)，按测定结果标准偏差的3倍除以工作曲线的斜率计算方法检出限。各元素检出限列于表5、表6。

表5 主元素工作曲线、相关系数和检出限

表6 次元素工作曲线、相关系数和检出限

2.6 精密度试验

按实验方法对某土壤标样制备9个玻璃熔片，分别进行测定，计算各元素测定结果的相对标准偏差，结果见表7。由表7可知，各元素测定结果的相对标准偏差为1.42%～3.01%，可见方法的精密度较好。

表7 精密度试验结果(n=9)

2.7 准确度试验

用所建方法对未参加工作曲线的土壤标样GBW 07424，GBW 07425，GBW 07427进行分析，结果见表8。由表8可知，该法测定结果与标准值相符，说明方法准确度较高。

表8 准确度试验结果

3 结论

(1)建立X射线荧光光谱-电感耦合等离子体原子发射光谱法联用测定土壤土壤中的主次元素的方法，该方法简便，快速，精密度好，准确性高。

(2)硝酸用量对玻璃熔片溶解效果影响较大，溶解过程中会出现少量硅酸盐沉淀，加入少量HF，振荡后，沉淀消失。

(3)由于实验选用溴化锂作为脱模剂，溴元素对铝元素测定有影响，通过ZSX PrimusⅡ型荧光光谱仪自带理论α系数法进行校正，可以消除其影响。

［1］ 朱霞石，朱小红，封克，等.浊点萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定环境样品中的痕量镉［J］.分析化学，2006，341(7): 951-954.

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2016年度《理化检验-化学分册》杂志征订启事

《理化检验-化学分册》杂志创刊于1963年，系由上海材料研究所与机械工程学会理化检验分会联合主办的技术类刊物。主要报道化学分析与仪器分析专业领域中的新方法、新技术、新设备以及国内外的研究方向。“面向生产、注重实用、反映动向、兼顾普及”是刊物的编辑方针，旨在最大幅度地满足不同层次读者的需要。涉及的领域为机械、冶金、石油化工、环境科学、生命科学等。主要栏目有“试验与研究”、“工作简报”、“知识与经验介绍”、“综述”、“专题讲座”、“读者园地”、“信息与动态”等。

《理化检验-化学分册》为国内理化检验行业权威刊物，已被列为全国中文核心期刊、中国期刊方阵中双效期刊、中国科技论文统计源期刊、中国科学引文数据库收录期刊、RCCSE中国核心学术期刊、美国“CA千种表”中中国化学化工类核心期刊、英国皇家化学学会《分析文摘》（AA）及《质谱学通报（增补）》（MPBS）收录期刊、中国学术期刊（光盘版）和中国期刊网全文数据库收录期刊。

本刊为月刊，大16开本，每月18日出版，由邮局征订向国内外公开发行，邮发代号：4-182，每册定价：18.00元，全年12期共216.00元。

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（《理化检验-化学分册》杂志社）

海南省所有大型超市均可检测农药残留

在各大超市和部分农贸市场设置农药残留免费检测点，是海南省委、省政府2015年为民办实事十大事项之一。截至目前，省食药监局已在全省所有大型超市（75个）和134个农贸市场设置果蔬农药残留免费检测点。

万宁市万城镇第二农贸市场农药残留免费检测室是其中一个检测点。自今年7月份建成以来，该检测室已抽检入市果蔬1 080批次，并通过LED和电视屏幕公示检测结果，其中免费为消费者送检果蔬50批次，并电话或短信告知检测结果，深受消费者欢迎。

在各大超市和部分农贸市场设置农药残留免费检测点有效降低了农药残留不合格率。目前在批发和零售市场抽检外省蔬菜水果的不合格率均在1%以下。

（海南日报）

Determination of Major and Minor Elements in Soil by X-Ray Fluorescence Spectrometry and Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

Huang Yuan
(Sinosteel Maanshan Institute of Mining Research Co.， Ltd.， State Key Laboratory of Safety and Health for Metal Mine， Maanshan 243000, China)

A method for the determination of major and minor elements in soil by X-ray fluorescence spectrometry and inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry was established. The maior elements such as Al，Si，Fe，S，Mn，P，Ti were determined by X-ray fluorescence spectrometry，in which the testing glass was prepared by the mixture of the agent Li2B4O7-LiBO2(the mass ratio was 67∶33) and sample at high temperature. After the decomposition of the glass sample with mixed acid，the minor elements such as Cd，Cr，Cu，Ni，Pb，Na，K，Ca，Mg，Co were determined by inductive coupled plasma-atomic emission spectrometry. Under the selected conditions，the linear correlation coefficients were more than 0.999 3. The detection limits were in the range of 0.5-100 μg／g，and the relative standard deviations of determination results were less than 5%(n=9). The standard reference material samples were determined by the method, and the detection results were consistent with sdandard values. The method is easy to operate with accurate results，and it is suiable for determination of major and minor elements in soil sample.

X-ray fluorescence spectrometry and inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry; soil; major and minor element

O657.3

：A

：1008-6145(2015)06-0073-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.06.019

联系人：黄元；E-mail: mas2000@163.com

2015-07-08