吹扫捕集-气相色谱质谱联用法测定地表水中6种氯苯类化合物

陆文娟

(江苏省苏州市高新区、虎丘区环境监测站，江苏苏州 215000)

吹扫捕集-气相色谱质谱联用法测定地表水中6种氯苯类化合物

陆文娟

(江苏省苏州市高新区、虎丘区环境监测站，江苏苏州 215000)

建立吹扫捕集-气相色谱质谱联用法测定地表水中6种氯苯类化合物的方法。在水样中加入过饱和硫酸钠溶液提高吹扫捕集效率，通过吹扫捕集富集水样中的6种氯苯类化合物，解吸后用气相色谱-质谱联用法同时测定，内标法定量。6种氯苯类化合物在0～60 μg／L范围内与定量离子色谱峰面积线性关系良好，线性相关系数为0.999 0～0.999 5，检出限为0.01～0.02 μg／L，测定结果的相对标准偏差为1.74%～3.83%(n=6)，加标回收率为92.8%～97.9%。该方法操作简便，准确度高，重现性好，能够满足地表水中6种氯苯类化合物的同时测定。

吹扫捕集；氯苯类；气相色谱质谱联用法；地表水

氯苯类化合物是重要的化工原料和中间体，其主要存在于化工、染料、制药、农药和油漆等工业废水中［1］。氯苯类化合物具有强烈气味，是一种化学性质较为稳定的有机污染物，难以用污水处理厂的生物降解法去除。氯苯类化合物可通过呼吸作用、饮水进入人体并在体内蓄积，可抑制人体神经中枢系统，对肝脏和肾脏会造成严重损害。测定水中有机物的前处理方法有液液萃取法、SPE固相萃取法、固相微萃取法、顶空进样法等，这些方法要么操作繁琐、检出限高，要么在低浓度时受基体干扰较大。吹扫捕集法对样品的富集无需使用有机溶剂，具有浓缩倍数高、取样量少、操作方便快捷等优点，是测定水中有机物的最有效的方法之一［2］。

笔者建立了吹扫捕集与气相色谱-质谱联机(P&T-GC-MS)测定水中6种氯苯类化合物的方法，可为相关标准方法的建立提供借鉴与参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：7890A-5975C型，美国安捷伦科技优先公司；

吹扫捕集仪：TeKmer-Dohrmann 3100型，配有样品加热器和11#捕集阱(VOCARB3000)，美国Tekmar公司；

纯水机：Ultra Clear TWF型，德国西门子公司；

过滤式样品吹扫管：5 mL；

氯苯类混合标准溶液：氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯：质量浓度均为2 000 mg／L，上海安谱科学仪器有限公司；

4-溴氟苯标准溶液：2 000 mg／L，上海安谱科学仪器有限公司；

硫酸钠：分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；

甲醇：色谱纯，德国默克试剂有限公司；

实验用水为西门子纯水机制备的超纯水(电阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 吹扫捕集条件

吹扫载气：氦气，流量为45 mL／min；吹扫温度：40℃；吹扫时间：8 min；解吸温度：220℃；解吸时间：2 min；烘烤温度：250℃；烘烤时间：5 min；进样体积：5 mL。

1.3 色谱条件

色谱柱：HP-5MS弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；进样口温度：250℃；升温程序：柱温50℃，保持3 min，以5℃／min升至80℃，保持1 min，以20℃／min 升至200℃，保持2 min；载气：氦气，流量为1.5 mL／min：进样方式：分流进样，分流比为10∶1。

1.4 质谱条件

EI离子源；离子源温度：230℃；电离电压：70eV；GC-MS传输线温度：250℃；四极杆温度：150℃；全扫描(SCAN)方式定量；扫描范围：30～300 U。

1.5 样品采集与处理

取棕色玻璃采样瓶在具有代表性的区域采集样品。采样前用水样润洗样品瓶3次，然后将所取水样沿瓶壁缓缓倒入瓶中，滴加2 mol／L的盐酸，用pH试纸观测水样pH＜2.0，水样装满后密封样品瓶，每批样品采集空白样1个，每个采样点均采集2份［3］。

采集完毕后统一进行编号并贴上标签，置于4℃冰箱冷藏保存，在1周内进行测试分析。取5 mL待测水样加入内标物1 μL和0.652 g硫酸钠，按上述条件进行吹扫捕集和色谱分离测定，以质谱图结合保留时间定性，内标法定量。

1.6 标准溶液和内标物的配制

中间使用液的配制：用移液器向2 mL棕色样品瓶中准确移取990 μL甲醇，加入10 μL氯苯类混标液后混匀，配制质量浓度为20 mg／L标准中间液，避光冷冻保存。

首先李校长宣读了孔子的简介和今天活动的意义，主持人随后宣布“整衣冠”，我们就开始整理自己的衣帽。紧接着行祭拜礼：附手、高揖、拜，整套动作一气呵成。然后我们就面向所有的老师行礼，老师也向我们回了礼。老师回礼后，一年级的同学代表击鼓，并大声说出了自己的愿望。

内标物溶液的配制：移取100 μL内标物4-溴氟苯于10 mL容量瓶中，用甲醇定容并混匀，配制质量浓度为20 mg／L内标物，避光冷冻保存。

2 结果与讨论

2.1 硫酸钠用量

20℃条件下分别配制4种不同浓度的硫酸钠溶液(见表1)，分析其在相同条件下对40 μg／L氯苯类标准溶液响应值的影响，结果如图1所示。

表1 4种不同浓度硫酸钠溶液配制方法

图1 不同饱和度的硫酸钠对吹扫捕集效率的影响

由图1可知，随着硫酸钠溶液饱和度的增加，吹扫捕集效率也随之增加，这可能是由于硫酸钠盐溶液的浓度影响了氯苯类化合物的逸出，浓度越高越有利于其挥发［4］，因此选用饱和度为120%硫酸钠溶液。

2.2 捕集阱选择

捕集阱是吹扫捕集分析最关键的条件之一，其中的吸附材料对目标组分的捕集效果的影响很大。资料显示［5-7］，11#捕集阱与其它型号捕集阱相比，相同条件下，目标化合物的响应值更高，具有更高的灵敏度，检出限更低，适合分析含量较低的地表水样品，因此在本实验中选择11#捕集阱作为吹扫装置。

2.3 吹扫捕集条件优化

吹扫是实验最重要的环节，当样品吹扫解析时，会有少量水被带入气相色谱进样口，进入色谱柱［8］，吹扫时间越长带入的水分越多，会影响分析结果且缩短色谱柱的使用寿命［9］。对吹扫捕集时间进行试验，结果见表2。

表2 不同吹扫捕集时间对目标化合物定量离子相对丰度的影响

在选择8 min作为吹扫捕集时间时，进一步优化解析时间，结果见表3。由表3可知，2 min的解析时间更有利于目标物定量离子获得较好的丰度值，随着解析时间的延长，易造成目标物色谱峰型的改变，因此选择解析时间为2 min。

表3 不同解析时间对目标化合物定量离子相对丰度的影响

为了缩短吹扫时间，可对样品进行加热，但温度升高的同时也增加了水的挥发，不利于捕集阱的吸附，因此吹扫温度不宜过高，实验采用吹扫温度为40℃。

吹扫气体流量取决于样品中待测样品中目标组分的浓度大小、挥发性、样品基质的相互作用以及其在捕集阱中吸附能力强弱［10］。对吹扫气体流量进行了试验，结果见图2。由图2可知，吹扫气体流量过小时不能将样品充分吹出，回收率低；而吹扫气体流量过大会影响捕集阱对样品的吸附，造成样品组分的损失，亦会影响回收率，因此选择吹扫气体流量为45 mL／min，使被测水样在微孔板上均匀产生，具有较好的吹扫效果［11］。

图2 不同吹扫气体流量下平均回收率结果

2.4 色谱分离情况

氯苯类化合物的分离效果与毛细管柱极性、长度、柱温等因素有关［12-13］。选用HP-5MS毛细柱，在选定的色谱条件下对氯苯类化合物进行SIM扫描，实现了各氯苯类化合物完全分离，峰形良好，色谱图见图3。

图3 氯苯类化合物的总离子流色谱图

2.5 线性方程、线性范围与方法检出限

准确称取0.652 g硫酸钠于装有5只纯水的5 mL吹扫管中，充分摇匀。用微量注射器分别移取0，2，5，8，10，15 μL氯苯类混合中间液，得到质量浓度分别为0，8，20，32，40，60 μg／L的氯苯类系列混合标准溶液，空白和每个标准溶液中均加入1 μL内标物溶液，在优化的条件下进行测定。以定量离子色谱峰面积对应浓度绘制工作曲线。连续分析7个低浓度氯苯类样品，按上述分析条件测定，计算其标准偏差。按照HJ 168-2010《 环境监测分析方法标准制订技术导则》规定［14］，检出限MDL=st(n-1，0.99)，当n=7时，t=3.143，计算得6种氯苯类化合物的检出限。氯苯类化合物的定量离子、线性回归方程、相关系数及检出限见表4。

表4 定量离子、线性回归方程、相关系数及方法检出限

2.6 精密度和准确度

准确称取0.652 g硫酸钠于装有超纯水5 mL吹扫管中，用微量注射器移取3 μL氯苯类混合中间液，得到质量浓度为12 μg／L氯苯类标准溶液，在选定的分析条件下进行加标回收试验，平行测定7次，计算其平均加标回收率和相对标准偏差，结果见表5。由表5可知，方法的加标回收率为92.8%～97.9%，测定结果的相对标准偏差为1.74%～3.83%，说明该方法具有较高的准确度和良好的精密度，满足方法学要求，也符合分析测试质量控制要求。

表5 加标回收率及精密度试验结果

3 结语

采用吹扫捕集-气相色谱质谱联用法建立了地表水中6种氯苯类有机物的测定方法，优化了吹扫捕集的条件。该方法相对于传统的经液液萃取后用气相色谱测定的方法相比，具有操作简便、快捷，样品用量少，组分损失低，回收率较高，而且不需要使用有机溶剂，不对环境造成二次污染，也避免了对操作人员的可能伤害。该方法的精密度和准确度符合监测分析要求，检出限低，已成为目前分析水中挥发性有机物最有效的方法之一。

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［14］ HJ 168-2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.

《冶金分析》2016年征订启事

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（《冶金分析》编辑部）

Determination of 6 Kinds of Chlorobenzenes Compounds in Surface Water by Purge and Trap Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Lu Wenjuan
(Huqiu District Environmental Monitoring Station， High Tech Zone of Suzhou City， Province Jiangsu， Suzhou 215000, China)

A method for the determination of six kinds of chlorobenzenes compounds in surface water by purge and trap gas chromatography-mass spectrometry was established. The supersaturated sodium sulfate solution was added in water samples to improve the efficiency of purge and trap，and six kinds of chlorobenzenes compounds in water samples were collected and concentrated, and then determined by gas chromatography-mass spectrometry with internal standard method. Six kinds of chlorobenzenes had good linear relationship with the peak area of quantification ion in the range of 0-60 μg／L，the linear correlation coefficient was 0.999 0-0.999 5，and the detection limit was 0.01-0.02 μg／L. The relative standard deviation of determination results was 1.74%-3.83%(n=6)，and the recovery was 92.8%-97.9%. The method is simple，accurate，reproducible， it can simultaneously determine six kinds of chlorobenzols in surface water.

purge and trap; chlorobenzenes; gas chromatography-mass spectrometry; surface water

O657.7

：A

：1008-6145(2015)06-0059-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.06.015

联系人：陆文娟；E-mail: 1225239930@qq.com

2015-07-08