发射光谱仪检定规程的探讨和应用

毕经亮

(1.钢研纳克检测技术有限公司，北京 100081； 2.钢铁研究总院，北京 100081)

发射光谱仪检定规程的探讨和应用

毕经亮1，2

(1.钢研纳克检测技术有限公司，北京 100081； 2.钢铁研究总院，北京 100081)

《发射光谱仪检定规程》是计量部门检定／校准电感耦合等离子体发射光谱仪、直读光谱仪及摄谱仪的重要依据，对规程进行了探讨，包括检定前的准备、测量数据的判断、标准物质的选择及计量性能的要求，提出了直读光谱仪应用于其它非冶金材料时的计量性能指标，如铜及铜合金、铝及铝合金、锌及锌合金等的成分分析。发射光谱仪检定规程也可以应用于油液分析用原子发射光谱仪、辉光放电发射光谱仪、金属原位分析仪、手持式合金分析仪、激光诱导击穿光谱仪等仪器的检定／校准，可作为计量人员的参考依据。

发射光谱仪；检定／校准；检定规程

发射光谱仪是依据被测元素的原子或离子，在光源中被激发而产生特征辐射，利用特征辐射的波长和强度的大小，对元素进行定性和定量分析的一类仪器，广泛应用于冶金、有色、地质、石油、化工、食品等领域。为了保证仪器性能及测量数据的准确性和溯源性，需要对发射光谱仪进行检定／校准，《发射光谱仪检定规程》［1］(以下简称规程)规定了发射光谱仪检定的一般项目和方法，包括波长、检出限、重复性、稳定性等，涉及电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、火花直读光谱仪、摄谱仪3种应用较多的发射光谱仪。笔者结合多年发射光谱仪检测和校准经验，对规程中未提及的检定前准备工作、检定／校准过程中测量数据的判断及所用标准物质进行探讨，并对计量性能的要求提出建议。另外，规程中关于直读光谱仪的计量性能要求是基于钢铁类材料分析的，对其它材料如铜及铜合金、铝及铝合金、锌及锌合金等材料分析的直读光谱仪没有明确的元素和计量性能要求，笔者对此类直读光谱仪的检定／校准进行了探讨。规程也可以作为油液分析用原子发射光谱仪、辉光放电发射光谱仪、金属原位分析仪、手持式合金分析仪、激光诱导击穿光谱仪检定／校准时的依据，是计量人员的重要参考。

1 检定前的准备

发射光谱仪是电子元器件高度集成的设备，其中光学系统、检测系统受环境影响较大，为确保仪器检定／校准数据的客观准确，检定前需保证仪器具有足够的稳定时间，一般主机开机时间要大于1 h。ICP点火后需要稳定20 min后再进行实验［2］，直读光谱仪需保证光室温度达到规定温度［3］。氩气要有足够的纯度及气瓶储量，氩气纯度较低或者气瓶氩气量过少可能会影响仪器测试结果。

直读光谱仪检定前先用系列标准物质对仪器进行标准曲线校准或者漂移校正，确保仪器在最佳工作状态。选用仪器自带的中低合金钢工作曲线，如果工作曲线的下限过高，往往在检出限检定时，元素含量显示为零，或者给出一个小于某值的表示，这时需要修改仪器的下限设置，也可以用系列标准物质自行绘制工作曲线，绘制时需涵盖纯铁空白点，计算工作曲线的斜率，以便检定检出限。

2 测量数据的判断

检定直读光谱仪的重复性时，连续进行10次测量，在测量过程中难免出现疑似异常值而导致重复性结果偏大而不符合计量性能要求，若删掉异常值，则重复性又符合要求。疑似异常值或者离群值的出现是仪器性能的真实反映，也可能是标准物质的不均匀性导致。对待疑似异常值或者离群值，不能简单地删掉或者保留，必须进行一定的判断，因为这关系着仪器性能合格或者级别判定的结论。可以选择常用的检验方法，如Grubbs检验等对异常值进行判断，如果现场检定仪器时需要对疑似异常值进行快速判断，以决定是否保留该次测量结果或者删掉该测量值再增加一次测量，可采用YB／T4142［4］推荐的检验方法，当剔除可疑值后，剩余的测量数据计算出的标准偏差比未剔除前小2倍或者2倍以上，可疑值应剔除，否则应予以保留。

直读光谱仪稳定性的检定是在不小于2 h内，重复6次测量，如果每次测量只激发1次，受环境等客观因素的影响难免出现偏差，因此至少激发两次取平均值，但两次读数之差超过2.8 s(标准偏差)，则需进行第3次测量。

3 标准物质选择

规程中对于直读光谱仪的检出限检定时使用的纯铁空白纯度没有规定，不同纯度的纯铁空白测得的检出限结果往往不同，一般尽量选用纯度大于99.95%的纯铁。笔者查阅发COMAR库得知，能达到这种纯度的纯铁很少且价格昂贵。因此建议在不影响仪器计量性能的情况下，适当放宽对于纯铁空白的纯度要求，也可以选用几种纯铁空白，以确保每种计量的杂质元素含量低于0.05%。同一元素不同通道的检出限测量结果也可能不同，需要根据仪器情况选择波长并在报告中注明。

另外，进行重复性和稳定性检定时尽量选择元素含量相对较高的标准物质，一般应高于仪器检出限的20倍，即含量大于0.15%。过低的元素含量重复性和稳定性检定结果偏高，甚至不合格。

4 计量性能要求

发射光谱仪的计量性能要求应充分考虑仪器测试方法的测定范围。检出限一般分为仪器检出限、方法检出限(也可称为方法测定下限)和样品检出限［5］，直读光谱仪的检出限检定计算的是样品检出限，即3σ(σ为测定分析空白时的标准偏差)，是对元素的定性分析，取10σ作为仪器方法检测限(不同于仪器检出限)，可以认为检定时的样品检出限不能小于方法检测限的三分之一。对于V元素，GB／T 4336中方法的测定下限为0.005%，样品检出限只有大于0.001 7%时才合理；而规程中仪器符合A级要求的V元素检出限为不大于0.001%，这一计量要求不符合方法检出限的要求，在实际工作中的检出限检定也证明了这一点。另外，检出限是定性的概念，只是判断在某一置信度下元素的存在，而实际工作中一些测试人员对检出限进行不确定度的评定，这一点是不妥的，只有定量的分析结果才能进行不确定度的评定。

GB／T 20125中未规定Ba元素的测定方法，而在检定规程中Ba为检定的元素之一，规程中元素的选择也需要在国标方法的规定范围之内。

5 规程的应用

5.1 有色金属材料分析用直读光谱仪

直读光谱仪在有色金属行业应用广泛，如铝及铝合金、铜及铜合金、锌及锌合金、铅合金镁及镁合金等材料的元素分析，对这类直读光谱仪检定／校准时，检定元素和计量要求不能完全按照规程进行，应考虑仪器的实际应用要求，参考规程校准仪器。

铝合金有铜铝合金、锌铝合金、硅铝合金、镁铝合金等，校准时需选择对应的工作曲线，选用合适的标准物质和检定元素。依据GB／T 7999［6］及实际校准工作，表1列出了铝及铝合金分析用直读光谱仪的重复性和稳定性计量要求［7］，检出限一般不大于0.001%。

表1 铝及铝合金分析用直读光谱仪的计量要求 %

铜及铜合金、锌及锌合金的计量要求检出限一般不大于0.000 5%，铅及铅合金、镁及镁合金的检出限不大于0.001%，重复性和稳定性的计量要求均可参照表1。

5.2 油液分析用原子发射光谱仪

原子发射光谱仪也应用于油液中磨损和污染元素的分析检测［8］，根据油液激发方式的不同，分为转盘电极式原子发射光谱和等离子体原子发射光谱。采用等离子体原子发射光谱仪需要对样品进行前处理，而转盘电极式可直接进样分析。校准此类仪器时，首先用至少4个标准油参考点绘制工作曲线，然后连续测量10次0#标准油，以10次测量结果的标准偏差的3倍对应的浓度为检出限；连续测量10次中间10#或者20#标准油，计算10次测量值的相对标准偏差作为重复性；在不少于2 h内，每次间隔15 min以上，重复6次测量10#或者20#油，计算6次测量结果的相对标准偏差为稳定性。各元素检出限要求一般不大于0.01 mg／L，重复性和稳定性的计量要求见表2。校准油液分析用原子发射光谱仪的主要问题是标准油，国内标准油的稳定性和均匀性不太理想。

表2 油液分析用原子发射光谱仪的计量要求 mg／L

5.3 辉光放电发射光谱仪

辉光放电发射光谱是样品在辉光放电下产生阴极溅射，被溅射的样品原子扩散到等离子体中，通过碰撞激发，发射出特征谱线的一种分析技术，在均匀样品的成分分析和成分的深度分布分析方面有广泛的应用［9-10］，具有检出限低、检测范围宽、深度分辨率高等特点，典型的应用领域有低合金钢中的多元素成分分析、钢表面纳米亚微米尺度薄膜元素深度分析等。有两种仪器校准方式，一是成分分析的仪器，可选用纯度较高的纯铁、纯铜、纯铝或者均匀性良好的低合金钢标准物质对仪器的检出限及稳定性进行校准，检出限要求不大于0.002%，稳定性不超过2%。注意标准物质表面要平整且每一次测量都要在新的表面上进行。另外镀层厚度(薄膜深度)分析的仪器可以选用镀层厚度标准物质，对镀层厚度的误差和重复性进行校准。

5.4 金属原位分析用发射光谱仪

金属原位分析仪是一类冶金分析用发射光谱仪，用于块状钢铁材料的元素定量分析、偏析度、疏松和夹杂度的分析。只用于元素定量分析时与直读光谱仪没有太大区别，可以按照直读光谱仪的计量要求对仪器进行校准。仪器用于钢铁材料偏析度、疏松和夹杂度分析时，可以用相关标准物质对仪器示值误差进行校准，但是标准物质很难获得，一般是按照定量分析的要求对仪器校准。另外，扫描速度和扫描面积也可以进行校准。

5.5 手持式X射线荧光光谱仪

手持式X射线荧光光谱仪(又称手持式合金分析仪)，原理上是能量色散X射线荧光光谱，但目前没有此类仪器的检定规程和校准规范，也很难依据波长色散X射线荧光光谱仪的检定规程进行校准［11］。手持式合金分析仪体积小巧、轻便，大都用于元素定性和半定量分析，可以依据直读光谱仪的检定要求校准，检定项目包括检出限、重复性及稳定性，选用纯铁空白和不锈钢块标准物质，校准Cr或Ni元素，重复性要求不大于5%，稳定性不大于8%，检出限小于0.004%。

5.6 激光诱导击穿光谱仪

激光诱导击穿光谱利用高能量激发光源在分析材料表面形成高强度的激光光斑，收集特征光谱信号，然后进行光谱分析，是近年来材料分析领域的热门技术，几乎可应用于所有的材料成分分析，在物质微观结构、形态和尺寸方面有广泛的应用［12］。当激光诱导击穿光谱仪用在冶金材料的成分分析时，可以参照直读光谱仪的计量要求对仪器进行校准。

6 结论

(1)按照《发射光谱仪检定规程》进行检定前需要充分准备，应注意仪器预热时间、氩气纯度、标准工作曲线的选择及设置等；对检定过程中出现的异常值进行检验判断，如果疑似异常值影响最终检定结果但经检验非异常值，必须进行保留；检定直读光谱仪时纯铁空白的纯度一般大于99.95%；检定元素和计量性能的要求需充分考虑仪器测量方法的规定。

(2)确定了校准应用于非冶金材料如铜及铜合金、铝及铝合金等材料分析的直读光谱仪时，检出限、重复性及稳定性的计量性能要求。

(3)校准辉光放电发射光谱仪、金属原位分析仪、手持式合金分析仪、激光诱导击穿光谱仪可以参照该《发射光谱仪检定规程》。

［1］ JJG 768-2005 发射光谱仪检定规程［S］.

［2］ GB／T 20125-2006 低合金钢多元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法［S］.

［3］ GB／T 4336-2002 碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法［S］.

［4］ YB／T 4142-2006 处理光谱分析数据用统计学规则［S］.

［5］ 田强兵.分析化学中检出限和测定下限的探讨［J］.化学分析计量，2007(3): 72-73.

［6］ GB／T 7999-2007 铝及铝合金光电直读光谱分析方法［S］.

［7］ 毕经亮，畅小军，刘颂，等.发射光谱仪检定／校准的探讨［J］.冶金分析，2014，34(5): 76-80.

［8］ 裴文，田洪祥，刘瑜，等.发射光谱仪检测油料的精密度［J］.光谱实验室，2011(7): 1 598-1 602.

［9］ GB／T 22368-2008 低合金钢多元素含量的测定辉光放电原子发射光谱仪［S］.

［10］ 邓军华.辉光放电发射光谱技术及其在国内钢铁行业中的应用［J］.冶金分析，2013，33(10): 24-33.

［11］ 张教斌，张忠和.手持式X射线荧光金属分析仪在钢铁材料检测中的操作技巧［J］.理化检验：化学分册，2012，48(11): 1 360-1 362.

［12］ 季振国，李铁强，席俊华，等.激光诱导击穿光谱及其在元素分析中的应用［J］.材料科学与工程学报，2011，29(3): 455-460.

新版药典扩大分析技术应用增加农残检测项目

不久前，国家食品药品监督管理总局在北京召开《中国药典》2015版新闻发布会，介绍新版药典的整体情况。

国家食药监总局科技标准司司长于军指出，2015年版《中国药典》在品种收载、检验方法完善、检测限度设定以及质量控制水平上都有了较大提升，集中体现了当前中国药典标准的最新科研成果，将在推动中国药品质量提高、促进中国医药产业结构调整等方面发挥重要作用。

据于军介绍，本版药典的一个重要变化是将一部、二部、三部的附录进行了整合，增设为药典第四部，使药典分类更加清晰明确。对于新版药典的主要特点，国家药典委员会秘书长张伟表示，新版药典的颁布使《中国药典》标准又上了一个新台阶，主要表现在4个方面：(1)这次收载品种总量增加了20%以上，达到5 608个，比上一版增加1 000多个。涵盖了基本药物、医疗保险目录品种和临床常用药品，更加适合于临床用药的需求；(2)扩大了先进的分析技术的应用，提高了检测方法的专属性、灵敏性和准确性，同时又保留了一些简便易行、经济实用的常规检测方法；(3)既努力向国际先进标准看齐，又充分考虑到中国制药工业制药水平的实际，同时也注重中医中药的特色；(4)完善标准体系的建设，加强质量全程管理的理念，强化了《中国药典》在国家药品标准中的核心地位。

“制定完善药品标准体系是保证药品安全有效最重要的基础性工作，新版药典充分体现了中国用药水平、制药水平、监管水平的全面提升。新版药典实施将大大促进药品质量的提升，对保证用药安全也意义重大。”张伟说。张伟还表示，新版《药典》在中药方面，除了要提高中药的质量整体控制水平外，将特别关注中药安全性的检测指标的制定和增加。

据介绍，中药饮片、药材，在种植、流通、储藏过程中都会存在一些风险因素，所以针对这些可能存在的风险因素，这次新版药典在中药安全性方面重点加强了对二氧化硫残留、农药残留、重金属及有害元素，黄曲霉毒素、色素、微生物、内源性有害物质等，都增加了检测项目。据初步统计，新版药典增加了4个中药安全性的技术指导原则，增修订7个与安全性相关的检测方法。特别是在2010年版基础上，又对30个品种的标准中分别增加了二氧化硫残留、重金属残留、农药残留、黄曲霉毒素等检测。

(仪器信息网)

微型量子点光谱仪问世 新添检测利器

光谱仪作为一种分析仪器，几乎在每个科学领域都会用到，尤其在物理、化学和生物学研究中必不可少。这类设备通常体积过大以致于难以移动。科学家长期致力于让光谱仪小型化、成本低廉且易于使用，以便增加它们的使用范围。但一直以来，相关努力都不是很成功。

化学家们日前的一项成就，为制造更高性能的光谱仪铺平了道路，而这种光谱仪将比手机照相机镜头的图像传感器还要微型。发表在英国《自然》杂志上的一篇论文，详细描述了一种微型量子点光谱仪，其未来应用包括太空探索、个性化医疗、微流控芯片实验室诊断平台等。

据美国麻省理工学院网站消息，此次，前麻省理工学院博士后、中国清华大学的鲍捷以及麻省理工学院化学教授莫吉·巴旺迪提出，现有微型光谱仪的设计局限可以用胶体量子点克服，量子点是高度可调控的、微型的并且对光敏感的半导体晶体，使用量子点可以在减小光谱仪体积的同时不影响它的分辨率、使用范围和效率。

研究人员展示了一个用195个不同的量子点做成的光谱仪，其每一个量子点都对特定光谱范围敏感，可以过滤各种波长的光并检测到非常小的光谱移位。美国加州大学伯克利分校物理学副教授王锋（音）认为，这个堪称“美丽”的方式，利用半导体量子点微型光谱仪来控制光吸收，该设备体积之小、性能之高，在以前还从未实现过。

论文作者们表示，这一系统兼具了高性能和简洁性，容易制造并有进一步小型化的可能，所以将会在很大程度上有利于那些需要缩小尺寸、重量、成本和复杂性的应用。其与小型设备结合后，可用于诊断皮肤状况或分析尿液样本，甚至用于追踪生命体征诸如脉搏和血氧水平等。与此同时，这一研究也代表了量子点的新应用，这种纳米结构材料现主要适用于标记细胞和生物分子，在计算机及电视显示屏领域也大有用武之地。

（ 中国化工仪器网）

Discussion and Application of Verification Regulation of Emission Spectrometer

Bi Jingliang1，2
(1. NCS Testing Technology Co.， Ltd.， Beijing 100081, China； 2. Central Iron & Steel Research Institute， Beijing 100081， China)

Verification regulation of emission spectrometer are the basis of the verification／calibration of inductively coupled plasma emission spectrometer，direct reading spectrometer and spectrography. The procedure were discussed，including the preparation of pre-test，multiple choice survey data，reference material and measurement of performance requirements. The metering performance indexes of direct reading spectrometer were proposed as other non-metallurgical materials，such as composition of copper and copper alloys，aluminum and aluminum alloy，zinc and zinc alloy were analyzed.The emission spectrometer test procedures can be applied in the verification／calibration of atomic emission spectrometer，glow discharge optical emission spectrometer，metal-situ analyzers，handheld alloy analyzer，laser-induced breakdown spectroscopy，which is an important reference for the measurement.

emission spectrometer; verification／calibration; verification regulation

O657

：A

：1008-6145(2015)04-0081-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.025

联系人：毕经亮；E-mail: bjingliang@163.com

2015-03-27