正己烷萃取-连续流动光度法测定含油废水中的氰化物

孙娟，张燕，胡恩宇

(南京市环境监测中心站，南京 210013)

正己烷萃取-连续流动光度法测定含油废水中的氰化物

孙娟，张燕，胡恩宇

(南京市环境监测中心站，南京 210013)

建立在线蒸馏-连续流动分析仪检测含油废水中氰化物的分析方法。水样在pH＞12的碱性条件下，以正己烷为萃取溶剂两次萃取净化，去除废水中的油类干扰物。氰化物的质量浓度在0.005～0.500 mg／L范围内与响应峰高呈良好的线性，线性相关系数大于0.999，检出限为0.000 9 mg／L；对水样进行4个质量浓度水平的加标回收试验，回收率在85.0%～110.0%之间，测定结果的相对标准偏差为2.3%～5.6% (n=6)。该方法样品前处理简单、重现性好、检出限低，适用于含油废水中氰化物的测定。

正己烷；含油废水；连续流动光度法；氰化物

水中氰化物主要来源于一些金属采矿过程的排放、有机化学工业、钢铁工厂以及公用废水处理厂等。常见氰化物包括氰化氢、氰化钠、氰化钾等无机化合物，均易溶于水。氰化物的毒性主要由其在体内释放的游离氰根引起，氰根离子易与生物体细胞色素氧化酶中的三价铁离子结合，而抑制多种生物酶活性，使细胞组织缺氧造成供血障碍，严重毒害生物体的各个器官，短期内致死率极高［1］。因此国家环保部已将氰化物列入水中68种重点控制的污染物黑名单，《地表水环境质量标准》规定其限值为0.05 mg／L［2］，《农田灌溉水质标准》规定其限值为0.5 mg／L［3］；《炼焦化学工业污染物排放标准》规定其限值为0.20 mg／L［4］。鉴于氰化物对人们生活及健康的危害，对其准确检测具有重要意义。

目前水质氰化物的分析方法有色谱法［5-8］、容量法和分光光度法［9-13］，其中在线蒸馏-连续流动异烟酸-巴比妥酸分光光度法的灵敏度高、线性范围宽、试剂用量少、操作简便、重现性好，具有较好的应用前景。利用该法进行环境监测分析过程时发现炼油、炼焦、化工、食品生产企业排放口的废水常含油脂类的有机物，水样蒸馏预处理时容易将低沸点的有机物带入氢氧化钠吸收液中，形成大量泡沫，阻碍氰化物的吸附平衡同时导致吸收液浑浊，影响后续的比色分析［14］。

笔者以正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷3种萃取溶剂的筛选、水样pH条件的控制、溶剂用量的选择为研究重点，通过实际水样试验确定废水样品氰化物测定中油类干扰物的萃取去除条件。实验结果证明，正己烷萃取法能去除油类干扰物，以此建立了在线蒸馏-连续流动分光光度法测定废水中氰化物的分析方法，该法准确度高、重现性好、适用性强。

1 实验部分

1.1 实验原理

水样经有机溶剂萃取去除油类干扰物后混入柠檬酸溶液，调节为弱酸性，恒温125℃在线蒸馏后，释放出氢氰酸，通过与氯胺-T反应转化为氯化氰，然后与异烟酸、1，3-二甲基巴比妥酸反应生成蓝紫色化合物，该化合物在600 nm处有最大吸收。50 mm光程比色皿捕获响应，经光电倍增管将光信号转换为电信号，信号值与水样氰化物浓度呈正比关系，以此准确定量。

1.2 主要仪器与试剂

连续流动分析仪：SAN++型，荷兰SKALAR公司；

自动进样系统：SA1074型，荷兰SKALAR公司；

化学反应单元：SA5000型，荷兰SKALAR公司；

智能加热单元：SA5521型，荷兰SKALAR公司；

检测单元：28505902双光道数字式分光光度计，荷兰SKALAR公司；

数据处理系统：28505900型，荷兰SKALAR公司；

氰化物标准物质：编号为GBW(E)14109，ρCN-=50.0 mg／L，中国计量科学研究院；

实验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm，25℃)；

柠檬酸溶液：称取50.0 g一水合柠檬酸溶解于700 mL纯水中，加入120 mL质量浓度为100 g／L的氢氧化钠溶液，纯水稀释至1 L，调节至pH=3.8；

邻苯二甲酸氢钾溶液：称取20.5 g邻苯二甲酸氢钾、2.3 g氢氧化钠，纯水溶解后定容于1 L，调节至pH=5.2，加入管道润滑剂Brij35约1.0 mL；

氯胺-T溶液：准确称取2.0 g氯胺-T加入800 mL纯水，完全溶解后以纯水稀释至1 L；

异烟酸-巴比妥酸溶液：称取13.6 g异烟酸、16.8 g 1，3-二甲基巴比妥酸和7.0 g氢氧化钠，用纯水溶解稀释至1 L；

氢氧化钠溶液：称取4 g氢氧化钠纯水溶解稀释至1 L；

氰化物标准使用液：准确移取5.00 mL浓度为50.0 mg／L的氰化物标准溶液，用4 g／L的氢氧化钠溶液定容于250 mL的容量瓶中，混匀后贮于聚乙烯试剂瓶中，ρCN- =1.00 mg／L，密封溶液于2～5℃条件下冷藏；

正己烷，乙酸乙酯，二氯甲烷：色谱纯。

1.3 水样处理

量取水样100 mL于250 mL分液漏斗中，运用10 mol／L的氢氧化钠溶液调节至pH＞12，加入20 mL正己烷溶剂，振荡萃取200次，开盖静置20 min，待两相完全分层后弃去下层有机相，继续向水相中加入10 mL正己烷溶剂进行第二次萃取，水相溶液经完全净化分离后混匀，待测。

1.4 仪器分析条件

进样模块：进样时间为90 s，清洗时间为100 s，空气间隔时间为1 s，进样流量为1.0 mL／min。

蒸馏模块：蒸馏试剂流量为0.42 mL／min，加热温度为125℃，冷却温度为15℃，吸收液为0.1 mol／L的氢氧化钠溶液［15］。

反应模块：二次进样流量为0.42 mL／min，缓冲溶液、氯胺-T溶液和显色剂混入流量均为0.42 mL／min，显色温度为37℃。

比色模块：比色光程池为50 mm，比色波长为600 nm。

数据处理：捕获电信号（峰高响应），校准曲线按一次回归方程进行计算，显示单位为mg／L。

废液收集：进样、蒸馏、比色定量后废液均密闭连续流进相应管道，统一排入加有氢氧化钠溶液的废液槽。

2 结果与讨论

2.1 水样前处理条件

水样萃取条件的确定是解决含油废水氰化物测定的关键。萃取条件包括萃取溶剂及用量的选择、pH条件的控制。根据实验室现有的常用有机溶剂，初步选择沸点低、毒性小、易与水样分离的正己烷、乙酸乙酯和二氯甲烷作为萃取溶剂，选取炼油排口废水、钢铁炼焦排口废水、化工生产排口废水及食品厂排口废水4种代表性水样为研究对象，分别采用3种溶剂进行水样萃取前后加标回收试验。量取100 mL水样，分别在pH=10和pH＞12两种条件下按照有机溶剂加入量20 mL单次萃取、30 mL(20 mL+10 mL)分两次萃取两种方案分别试验，振荡200次(开始振荡10～20次注意放气)，静置20 min待溶液完成分层，弃去有机相。用在线蒸馏-连续流动分光光度法测定无机水相中的氰化物，根据水样氰化物质量浓度水平依次加入0.040，0.100，0.200，0.020 mg／L的标准溶液，平行测定3次，取测定结果的平均值，比较4种水样萃取前后及不同萃取条件下氰化物加标回收率的变化，试验结果见表1。

表1 不同萃取条件下氰化物加标回收试验结果

由表1可知，正己烷、乙酸乙酯和二氯甲烷3种有机溶剂在pH=10，pH＞12条件下，选择20 mL溶剂单次萃取和30 mL溶剂两次萃取对4种代表性水样氰化物测定的油类干扰物均具有去除作用，由于乙酸乙酯和二氯甲烷微溶于水，萃取分离不彻底，测试结果均偏低；控制水样pH＞12，选择正己烷萃取溶剂30 mL两次萃取处理的油干扰去除效果最好，4种不同质量浓度水平水样经萃取后的氰化物测定结果增加1.0～1.9倍，不同质量浓度水平加标回收率为85.0%～110%，满足水质氰化物测定准确度的质量控制要求。

2.2 校准曲线与方法检出限

分别移取氰化物标准使用液0.00，0.25，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0，25.0 mL于50.00 mL容量瓶中，用4 g／L的氢氧化钠溶液定容至标线，混匀得到氰化物系列标准溶液，按照样品质量浓度由低到高顺序依次测试，以绝对响应峰高Δh(DU)为纵坐标、质量浓度ρ(mg／L)为横坐标进行线性回归，得回归方程为Δh=3.431×106ρ-1 136。结果显示，氰化物质量浓度在0.005～0.500 mg／L范围内线性良好，线性相关系数大于0.999，斜率与截距满足分析测试要求。

准确移取氰化物标准使用液0.50 mL于100 mL容量瓶中，用4 g／L的氢氧化钠溶液定容至标线，混匀后得到ρCN- =0.005 mg／L的氰化物低浓度空白加标样品，10次平行测定结果的标准偏差s为0.000 316 mg／L，按照MDL=t(0.99，n-1)s计算方法检出限［16］，查表得n=10时，t(0.99，n-1)=2.821，因此，方法检出限为0.000 9 mg／L，满足HJ 484-2009国标方法检出限(0.001 mg／L)的要求。

2.3 准确度与精密度试验

以4种含氰化物不同质量浓度水平的废水样品作为研究对象，按照1.3中样品处理方法和1.4中仪器分析条件进行试验，结果见表2。

表2 精密度及回收试验结果

由表2可知，废水样品6次平行测定结果的相对标准偏差为2.3%～5.6%；在0.020～0.200 mg／L之间4种质量浓度水平的氰化物加标回收率分别为97.5%，99.3%，95.0%，91.5%。说明方法的重现性和准确度均能满足实际废水样品中氰化物的测试要求。

分别配制0.010，0.050，0.100，0.300 mg／L的氰化物系列标准工作溶液，进行同步分析，测试结果分别为0.010，0.053，0.104，0.289 mg／L，相对误差为-3.7%～6.0%。证明该方法满足水质氰化物标准样品分析测试的准确度质量控制要求。

3 结语

用正己烷溶剂分两次萃取含油废水，去除水样氰化物测定中的油类干扰物，萃取后水样通过在线蒸馏-连续流动分析仪的取样、蒸馏、化学反应、比色、信号经光电转换并传输的自动化整合模块连续分析，方法具有很好的适用性。该法线性范围宽、灵敏度高、准确度和重现性良好，同时化学试剂用量少、环境危害小、操作便捷，适用于多种批量含油废水中氰化物的测定。

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用于复杂基质中多农药残留分析的层析柱及其应用方法

公开号：CN104614472A公开日：2015.05.13

申请人：浙江省农业科学院

摘要：本发明公开了一种用于复杂基质中多种农药残留分析的层析柱及其应用方法，属于农药残留监测领域。本发明首先公开了一种用于复杂基质中多种农药残留分析的层析柱，包括层析柱管和填料，其中所述填料包括以下各组分：无水硫酸钠，石墨化碳和硅酸镁。本发明进一步公开了应用所述层析柱进行复杂基质中多种农药残留分析的方法，包括以下步骤：(1)用淋洗液预淋洗层析柱；(2)在待净化样品中加入洗脱溶剂溶解，制备上样液；(3)将上样液加到步骤(1)处理的层析柱中；(4)用洗脱溶剂洗脱，收集洗脱液，即得。本发明层析柱的净化效果好，目标化合物的色谱峰清晰可辨，样品回收率高；操作简便、快速。

一种溶液自动稀释设备

公开号：CN102778383B公开日：2015.06.17

申请人：清华大学

摘要：一种自动稀释设备，有效稀释容量为几毫升至几十毫升，含有控制单元、溶液进液管、稀释液进液管、双管挤压型电磁阀、三通、计量泵、稀释容器和隔膜泵。利用三通和双管挤压型电磁阀的联合使用可以保证在同一时间仅水样或者稀释液通行，控制双管挤压型电磁阀的开启和闭合时间能较精确地控制水样和稀释液各自的进液量，调节水样和稀释液的进液时间即可实现水样按比例稀释。整套设备仅含一台计量泵，投资省、运行费低，适合用作大多数化学分析和在线监测设备的预处理设备。该设备无需定期校准，维护简便。

一种环境水样中酰胺类化合物的检测方法

公开号：CN104698119A公开日：2015.06.10

申请人：中国科学院长春应用化学研究所

摘要：本申请属于化学分析领域，尤其涉及一种环境水样中酰胺类化合物的检测方法。包括以下步骤：(1)环境水样与碱和氯化钠混合，得到环境水样待萃取液；所述环境水样待萃取液的pH值为10～11；(2)使用萃取光纤对所述环境水样待萃取液进行固相微萃取，得到环境水样萃取样，固相微萃取温度为70～80℃；(3)检测环境水样萃取样，得到环境水样中所含酰胺类化合物的种类和／或含量。本发明利用固相微萃取方式直接对环境水样中的酰胺类化合物进行萃取，通过采用适当的萃取温度和萃取液pH值来保证萃取效果的稳定性，从而使检测方法具有稳定的加标回收率。

Determination of Cyanide in Oily Wastewater by Hexane Extraction and Continuous Flow Spectrophotometry

Sun Juan， Zhang Yan， Hu Enyu
(Nanjing Environmental Monitoring Center Station ， Nanjing 210013， China)

The distillation on-line continuous flow spectrophotometric method for the determination of cyanide in oily wastewater was established. Under the condition of pH＞12，the wastewater samples were extracted with hexane twice and cyanide from aqueous phase was measured by continuous flow analyzer. The mass concentration of cyanide was linear with corresponding peak height in the range of 0.005-0.500 mg／L，the correlation coefficient was more than 0.999. The detection limit of the method (LOD) was 0.000 9 mg／L. The recoveries of the target compound ranged from 85.0% to 110.0% and the relative standard deviations was 2.3%-5.6% (n=6). The method has good reproducibility, lower detection limit, the pretreatment is simple，so it is suitable for the determination of cyanide in oily wastewater.

hexane; oily wastewater; continuous flow spectrophotometry; cyanide

O657.3

：A

：1008-6145(2015)04-0068-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.020

联系人：孙娟；E-mail: 49868625@qq.com

2015-04-12