TiO2/沸石与活性炭三维粒子电极体系光电催化研究

王 奕，苏会东，施中华

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

TiO2/沸石与活性炭三维粒子电极体系光电催化研究

王 奕，苏会东，施中华

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

采用溶胶-凝胶法制备沸石负载TiO2（TiO2/沸石）。将TiO2/沸石与活性炭按照不同比例混合为粒子电极，采用钛网作为主电极，硫酸钠溶液为助电解质，紫外灯为光源建立了三维电极光电催化体系，处理亚甲基蓝模拟废水。实验表明:当电极间距为4.0 cm、TiO2/沸石∶活性炭=2∶3、亚甲基蓝的初始浓度为3 mg/L,灯距为10 cm、电压为2.0 V、电解质浓度为0.04 mol/L、初始pH=6.0, 光催化降解效率可达49.5%。三维电极光电催化效果优于二维电极光电催化与光催化效果。Fe3+离子掺杂提高了体系的光电催化效率，最大光电催化效率可达53.3%。

三维粒子电极; 离子掺杂; 光电催化

目前，光催化已成为高级氧化技术的研究热点，而TiO2光催化剂由于其无毒性、化学稳定性强、不容易被光腐蚀、氧化能力强等优点受到广泛关注[1]。三维电极又叫粒子电极或床电极，是在传统二维电解槽电极间装填粒状或其他碎屑状土作电极材料并使装填土作电极材料表面带电发生电化学反应[2]。而将TiO2光催化技术与三维电极电化学技术结合起来，即组成三维粒子电极光电催化体系。三维粒子电极光电催化体系可以简称三维电极光电催化体系，由于该体系内即有光催化发生，也有电催化发生，且存在光电协同作用[2,3]：三维粒子电极光电催化体系通过主电极提供偏电压，使光生电子与空穴有效分离，减小光催化过程中光生电子与空穴的复合几率，同时由于三维粒子电极比表面积巨大，增加了电极有效面积，提高了电解效率，能产生更高活性氧组分，高活性氧可以捕获光生电子，光生电子与空穴的复合几率降低，从而提高有机物的降解效率。

实验采用钛网作为主电极，以TiO2/沸石粒子与活性炭（GAC）粒子混合成粒子电极，组成三维粒子电极光电催化反应体系，以亚甲基蓝为模拟废水，研究以TiO2/沸石粒子与GAC三维粒子电极光电催化反应对染料废水的降解影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

无水乙醇、钛酸四正丁酯、亚甲基蓝、浓盐酸、无水硫酸钠、氢氧化钠等均为分析纯。晶体管恒电位仪HDV-7C（福建畅联电子有限公司），三维光电催化反应装置（自制），S-3400N扫描电子显微镜（日本日立公司）。

1.2 溶胶凝胶法制备负载型粒子电极[4]

将40～60目的沸石粒子用蒸馏水反复冲洗后，在 100 ℃下烘干备用。将40～60目的活性碳颗粒用超声波清洗30 min，用体积比为1:3的硝酸清洗2次，用蒸馏水冲洗至中性，加入蒸馏水放煮沸后于100 ℃烘干，密封保存。

采用溶胶—凝胶法制备沸石负载TiO2凝胶[4]，凝化12 h以后，于120 ℃干燥5 h后在450 ℃下煅烧2 h，得到负载TiO2的TiO2/沸石粒子。按照上面方法，在溶液中加入硝酸铁，得到Fe3+改性的TiO2/沸石粒子。

1.3 三维光电催化实验方法

反应在150 mL高型烧杯中进行。以亚甲基蓝溶液为模拟废水，以有效面积为30 mm×25 mm钛网作为工作电极，以HDV-7C晶体管恒电位仪型提供恒定的电压，紫外灯距粒子电极的距离为10 cm，以Na2SO4溶液为支持电解质，功率20 W的紫外灯为光源，在烧杯中填充粒子电极构建三维光电体系。采用分光光度计在波长664 nm处，每隔一段时间测定模拟废水的吸光度，计算其光电催化降解率。降解率η=（A0-A）/ A0；其中，A0、A分别是降解前后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 TiO2/沸石粒子的表征

图1为沸石负载TiO2前后表面形貌的扫描电镜图。

图1 沸石负载TiO2前（a）后（b）SEM表面形貌图Fig.1 SEM image of zeolite before(a) and after(b) loading

从图1中可以看出，负载TiO2前的沸石（图1 a）表面比较光滑，负载TiO2后的TiO2/沸石粒子（图1 b）表面沉积一些多孔物质，表面变得粗糙。同时对Fe3+离子掺杂沸石负载TiO2的能谱分析结果表明，Fe3+离子掺杂TiO2/沸石粒子后表面各主要元素重量百分比分别为：O为46.11%，Ti为38.96%，Si为10.15%，Fe为2.04%。能谱分析结果说明Fe3+离子已经掺杂到TiO2/沸石粒子表面。

2.2 降解方式对亚甲基蓝降解率的影响

按照1.2的实验方法制备粒子电极，按照1.3的方法进行三维光电催化实验：TiO2/沸石与GAC分别为0.2 g、0.3 g，稳压电源电压调节为2.0 V，加入浓度3 mg/L的亚甲基蓝溶液40 mL，加入浓度0.04 mol/L的Na2SO4溶液10 mL，调节初始pH为6.0，固定主电极之间距离为4 cm。同时进行两组对比实验，其一是加入TiO2/沸石与GAC粒子但不加电压的光催化实验，其二是不加TiO2/沸石与GAC粒子且不加光照的二维电极电催化实验，其它实验条件相同，实验反应时间为60 min，结果如图2所示。

图2 不同降解方式对亚甲基蓝降解率的影响Fig.2 The influence of different methods on MB degradation rate

从图2可知，经过60 min的反应，不同降解方式对亚甲基蓝降解率（光催化与三维光电催化结果均已排除因粒子吸附作用引起的脱色率）结果为：光催化实验对亚甲基蓝降解率为20.5%，二维电解实验对亚甲基蓝降解率为23.4%，三维粒子电极光电催化对亚甲基蓝降解率达到49.5%，三维光电催化的降解效果要好于单独的光催化或二维电解的降解率，并优于单独光催化与二维电解降解率之和，三维粒子电极光电催化具有协同作用。

光催化作用主要是沸石表面负载的TiO2，当紫外光照射TiO2表面时，TiO2价带上的电子部分受激发迁移到导带，形成光生电子-空穴对，光生空穴具有强氧化性，能够与吸附在TiO2表面的水分子及氢氧根等反应生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），·OH具有完全降废水中有机物的能力[5]；二维电解主要是电解氧化作用降解亚甲基蓝降；三维粒子电极光电催化体系是在传统的二维电极中加入粒子电极，使体系不但具有光催化和电催化的作用，同时它们之间存在光电协同作用。

三维粒子电极光电催化体系是由于：TiO2/沸石粒子表明的TiO2薄膜是半导体性，在其表面能进行光催化作用，与活性炭均匀混合组成粒子电极，将其填充于主电极之间后，粒子电极会因静电感应而在两端产生电势差，两侧呈现正负两极，此时，每个粒子电极颗粒会与周围的水形成一个微电解池，无数个微电解池组成一个复极性电解槽；而且在光催化反应过程中产生了非常活泼的羟基自由基（·OH）、HO2·自由基和超氧离子自由基（·O2-），这些活泼的自由基能够将各种有机物逐步氧化为CO2、H2O等无机小分子，从而净化污水；另外，在光电催化过程中，外加偏电压的能转移走TiO2表面的光生电子，减少光生电子与空穴的复合，加快了亚甲基蓝溶液的降解速率。所以最终填充负载TiO2粒子电极的三维电极光电催化的降解率比单独的光催化和电解效果都要好，而且降解率大于光催化和二维电解降解率之和。

2.3 Fe3+离子掺杂对三维粒子电极光电催化的影响

按照2.2三维粒子电极光电催化实验方法，按照1.2实验方法制备不同摩尔比Fe3+离子掺杂的TiO2/沸石粒子电极，考察其对亚甲基蓝模拟废水的降解率，结果如图3所示。

图3 不同Fe3+离子掺杂量对亚甲基蓝降解率的影响Fig.3 The influence of different doping amount of Fe3+on MB degradation rate

由图3可以看出，当Fe3+离子掺杂摩尔比为0.5%时，催化效率最大，达到53.3%，而Fe3+掺杂量较少和过多时，三维粒子电极光电催化效率均会降低。由于Fe3+/Fe2+和Ti3+/Ti4+能级相近，使Fe3+离子可以掺杂进入TiO2表面，而Fe2+捕获的电子则迁移到邻近的Ti4+上，使掺杂的离子成为空穴的捕获中心，从而减少电子-空穴的复合几率，延长电子-空穴的寿命[9-11]。而主电极的存在可以延迟电子-空穴的复合，使TiO2的表面产生更多的自由基降解有机物。当Fe3+掺杂摩尔比高于0.5%时，随着 Fe3+离子含量增加，会使电子陷阱点和空穴陷阱点之间的距离随之缩短，光生电子与空穴容易复合，另外，当Fe3+掺杂量过多时，Fe3+难以全部进入到TiO2晶格中，堆积在TiO2的表面，继而成为光生电子-空穴复合中心，从而降低光催化效率。

3 结 论

（1）以TiO2/沸石粒子与活性炭混合组成粒子电极，以钛网作为主电极的组成三维粒子电极光电催化体系，在TiO2/沸石为0.2 g与GAC为 0.3 g，电极间距为4 cm，电源电压为2.0 V，光照高度为10 cm，亚甲基蓝溶液浓度为3 mg/L，Na2SO4溶液为0.04 mol/L，pH为6.0，三维粒子电极光电催化、二维电解和光催化实验对亚甲基蓝的降解率分别为49.5%、23.4%、20.5%，三维粒子电极光电催化体系具有协同作用，光电催化降解效率明显地高于单独的二维电解和光催化。

（2）在制备负载型TiO2/沸石粒子过程中适量的掺杂Fe3+离子可以提高体系的光电催化性能，当Fe3+离子掺杂摩尔比为0.50%,三维粒子电极光电催化体系降解效率达到53.3%。

［1］ Carey J H. Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 1976, 16(6): 697-701．

［2］ 辛琳，苏会东，杜红蕾.Ti02/A1203与铁屑三维电极光电催化研究[J].沈阳理土大学学报，2012，31(3)：59-62.

［3］ 张斌，刘井军，车玉泉.三维电极法处理印染废水的实验研究[J].吉林化工学院学报，2005, 22(4)：19-21.

［4］ 施中华.三维粒子电极光电催化性能的研究[D].沈阳理工大学，硕士学位论文，2011，3.13-15.

［5］ 王彦敏, 刘素文, 李霞,等.Ti02粉末纳米尺寸效应对光催化性能的影响[J].中国陶瓷，2003，39(4)：24-26.

［6］ 刘森，刁伟力，吴迪,等.羟自由基在电极电解过程中的形成规律[J].高等学校化学学报，2005，26(12)：2223-2226.

［7］ 季民，金洛楠.偏电压对Ti/TiO2光电催化氧化富里酸的影响[J].环境化学，2006，25(3)：145-148.

［8］ 周抗寒.复极性固定床电解槽内电极电位的分布[J].环境化学，1994，4：318-342.

［9］ 郑曦，陈日耀，兰瑞芳,等.电生成Fenton试剂及其对染料降解脱色的研究[J].电化学，2003，9 (1)：98-103.

［10］ 邓芳，李越湘.锻烧温度、锻烧时间和Fe3+掺杂量对TiO2光催化性能的影响[J].材料导报研究，2010,24(5)：83-86.

［11］ 侯天意.离子掺杂与天然沸石载体对TiO2光催化活性的影响[D].吉林大学硕士学位论文，2006-05:32-35.

Study on Photoelectrocatalytic Performance of Three-dimensional System of TiO2/Zeolite and GAC Particle Electrode

WANG Yi, SU Hui-dong, SHI Zhong-hua
（School of Environmental and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

The TiO2/zeolites were prepared by sol-gel method and the three-dimensional photoelectrocatalytic system was constituted with TiO2/zeolite and GAC in different proportion as particle electrode, titanium nets as central electrode, sodium sulfate solution as electrolyte. Methylene blue (MB) solution as target waste water was treated. The photoelectrocatalytic experiments show that, the degradation rate can reach to 49.5% when the electrode gap is 4.0 cm, the ratio TiO2/zeolite to activated carbon is 2 to 3, the initial concentration of MB is 3 mg/L, the light distance is l0 cm, the voltage is 2.0 V, the concentration of electrolyte is 0.04 mo1/L and the initial pH is 6.0. The effect of three-dimensional photoelectrocatalytic system was proved better than that of two-dimensional photoelectrocatalytic system. Fe3+doping on particle electrode can improve the system efficiency and the degradation rate is up to 53.3%.

three-dimensional particle electrode; ion doping; photoelectrocatalysis

O 643.32 / TQ 032

： A

： 1671-0460（2015）02-0224-03

2014-10-17

王奕（1978-），男，辽宁沈阳人，讲师，2001年毕业于大连理工大学化学工程与工艺专业，研究方向：环境净化功能材料。E-mail：chemh109@163.com。

苏会东（1963-），男，教授，博士，研究方向：环境净化功能材料。E-mail：suhd1963@126.com。