LiFePO4正极水性粘结剂的研究进展*

何嘉荣，仲皓想，邵 丹，李 勇，张灵志†

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）

LiFePO4正极水性粘结剂的研究进展*

何嘉荣1,2，仲皓想1，邵 丹1,2，李 勇1,2，张灵志1†

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）

磷酸铁锂（LiFePO4）具有安全性好、价格低廉以及环境友好等优点，是当前锂离子动力电池的主流正极材料。粘结剂是锂离子电池电极的重要非活性成分，其性能直接影响电池的电化学性能。本文综述了近年来不同水性粘结剂在LiFePO4正极材料中的研究进展，指出了现阶段存在的问题，并对水性粘结剂的应用前景进行了展望。

LiFePO4；正极材料；水性粘结剂；锂离子电池；研究进展

0 引 言

橄榄石型结构的LiFePO4作为锂离子电池的正极材料，因其资源丰富、安全性好、循环寿命长、适中的电压平台和较高的理论比容量等优点[1-3]，具有广阔的应用前景，目前在动力电池领域已经得到广泛应用，是当前新能源汽车动力电池主力军[4]。然而由于LiFePO4本身存在电导率低[5]和Li+扩散速率慢[6]等缺陷，限制了其在动力电池领域的进一步发展。目前，为了提高LiFePO4的电子和离子导电率以及改善电池的电化学性能，研究者们主要通过元素掺杂（B[7]、Ti[8]、V[9]和Ru[10]等）、碳包覆[11-14]和粒径控制[15-17]等途径来提高LiFePO4正极材料的电化学性能。

除了通过对LiFePO4活性材料本身进行改性优化外，粘结剂作为锂离子电池的重要非活性成分，其性能的优劣也直接影响电池的电化学性能。

粘结剂是用来将电极活性物质和导电剂粘附在集流体上的高分子化合物。长期以来，在锂离子电池工业的规模化生产中，主要采用聚偏氟乙烯（PVDF）作粘结剂、有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）等作分散剂。但由于PVDF存在自身的缺点，如电子和离子导电性差，在电解液中有一定的溶胀，且与金属锂、LixC6在较高温度下发生放热反应，存在较大的安全隐患[18]。此外，PVDF的杨氏模量相对较高，极片的柔韧性不够好，吸水后分子量下降，粘性变差，因此，对环境的湿度要求比较高，能耗大，生产成本高。同时PVDF使用的有机溶剂NMP易挥发、易燃、易爆，且毒性大。NMP的挥发不仅严重危害生产车间工作人员的身体健康，而且会造成严重的环境污染，回收费用高[19,20]。因此，寻找可以替代有机溶剂型PVDF的新型绿色水性粘结剂具有深远的意义，已逐渐成为锂离子电池粘结剂的研究热点，以满足现代社会对于绿色节能生产的需求。

目前，采用水性粘结剂制备锂离子电池负极片已经达到规模化生产的水平，例如以水为溶剂，羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）胶乳作粘结剂[21-25]。然而，采用水性粘结剂制备锂离子电池正极片仍然处于实验室研究阶段，水性正极涂布工艺（如LiFePO4等）是一个当前重要的研究热点和工业规模化生产的突破点。

本文介绍了粘结剂在锂离子电池中的作用及重要性，综述了近年来不同水性粘结剂在LiFePO4正极材料中的应用研究，如CMC[26]及羧甲基纤维素锂（CMC-Li）[27]、聚丙烯酸（PAA）[28,29]及其盐（PAAX, X=Li、Na、K等）[30]、CMC和PAA共混体系[31]、羧化壳聚糖（C-CTS）[32]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[33]、聚醋酸乙烯酯（PVAc）[34]和丙烯腈多元共聚物（LA133）[35]，并指出了其在现阶段研究及应用过程中需注意的问题，并展望了水性粘结剂的应用前景。

1 粘结剂的作用与重要性

粘结剂，作为锂离子电池正负极材料中极其重要的组成部分，其用量约占活性物质的1%～10%，其功能是在电极活性物质、导电剂和集流体之间起到粘结的作用，使电极活性物质之间在保持一定孔隙的前提下具有整体的连接性，同时把电极材料牢牢地固定在集流体上，避免活性物质颗粒在电池充、放电的过程中松胀脱落，减小集流体与电极材料之间的阻抗。

由于粘结剂长期处于非常特殊的环境下，它必须能够抵抗各种外在因素的影响。在电极中，优良的粘结剂需满足的性能要求包括：

（1）有足够的粘结强度，粘结和保持活性物质，同时增强电极活性物质与导电剂的接触以及将活性物质粘结在集流体上，以更好地稳定极片的结构；

（2）保证活性物质制浆时的均匀性和电池的热安全性。Biensan等[36]对完全嵌锂状态的石墨负极进行DSC测试发现：粘结剂与锂在高温下反应产生大量的热量；不同粘结剂的发热量不同，PVDF粘结剂的发热量几乎是无氟粘结剂的2倍。

（3）对于在充放电过程中体积会膨胀、收缩的电池正负极材料来说，合适的粘结剂可以起到一定的缓冲作用，防止活性物质颗粒从集流体上脱落，提高电极结构的稳定性。

（4）粘结剂自身应具有良好的电化学稳定性，正极材料粘结剂在高压条件下不被氧化，负极材料粘结剂在低压条件下不被还原。

2 水性粘结剂在LiFePO4正极材料中的应用

2.1 CMC-Na和CMC-Li盐

羧甲基纤维素钠（Sodium Carboxymethyl Cellulose, CMC）是一种离子型线性高分子，是由羧甲基基团（−CH2COONa）取代纤维素结构上羟基的氢原子生成，易吸水膨胀，易溶于水和极性溶剂中得到透明粘稠性溶液。

Lux等[26]采用CMC作为粘结剂，应用于LiFePO4正极材料电极的制备。研究表明，与PVDF基LiFePO4电极相比，CMC基LiFePO4电池具有更高的振实密度，可以减小甚至不需要后辊压极片处理过程，而且其极片干燥温度可以达到170℃，加工时间可以缩短为30 min。此外，采用CMC为粘结剂制备的电池拥有优良的倍率性能和循环性能，在室温下以1 C倍率充放电1 000次，容量可维持在105 mA·h·g−1，容量保持率达到75%。

Qiu等[27]对比研究了水性粘结剂羧甲基纤维素锂盐、钠盐（CMC-Li和CMC-Na）与油性粘结剂（PVDF）对LiFePO4电池初始放电容量、循环性能、倍率性能和电池内阻的影响。结果表明，与CMC-Na和PVDF的体系相比，采用CMC-Li为粘结剂的电池拥有优异的循环性能，在室温以0.1 C倍率充放电200次，放电比容量仍为175 mA·h·g−1，容量保持率达96.7%，容量损失率仅为3.3%，而PVDF体系的容量损失率则为19.4%。此外，CMC-Li基的电池具有更优越的倍率性能（图1），其电化学阻抗和电池内阻相对较小。CMC-Li具有良好的电子和离子导电性，一方面拥有锂源，增加了自由移动的Li+数目，缩短Li+到活性物质之间的传输距离，提高正负极材料脱嵌Li+的效率，促进Li+的传递，另一方面还可以提高电池的比容量。因此，CMC-Li粘结剂的电池拥有良好的电化学性能和较长的循环寿命。

图1 使用不同粘结剂的LiFePO4电池的倍率性能[27]Fig. 1 Rate performance of LiFePO4electrodes with different binders[27]

CMC-Li作为离子导电的粘结剂，其良好的性能来自 −OH产生的氢键强连接作用，有助于高效导电网络结构的形成。亲水的CMC-Li不会在有机溶液中溶解，而且对电极结构的粘结力较强，因此该电池拥有很好的电化学稳定性。

此外，CMC-Li粘结剂还具有较好的Li+传导性。放电时，与Li+作用的有效物质有两个来源：（1）电解液中的Li+；（2）靠近活性物质活性中心的CMC-Li分子链上的Li+，其作用机理见图2。CMC-Li粘结剂中的−OH和Li+之间会反应形成共价键，在电场力作用下，Li+可以在CMC-Li分子链或邻近分子链上进行传递，即分子链结构不会被破坏。此外，分子链中的 −CH2COOLi和−OLi含量越高，Li+的传递越容易，从而提高Li+的传输效率，改善电池的电化学性能。

图2 LiFePO4电池中CMC-Li的作用机理图[27]Fig. 2 Schematic illustration of the mechanism for CMC-Li binder in LiFePO4battery[27]

2.2 PAA及其盐

PAA（Polyacrylic acid），全称为聚丙烯酸，是一种由丙烯酸单体直接在水介质中进行自由基反应而成的聚合物。与CMC类似，PAA也含有羧基，并且该官能团的含量较CMC更高。低分子量的PAA一般用作分散剂、阻垢剂，高分子量的PAA则常用作粘结剂、增稠剂、絮凝剂和保湿剂等。此外，PAA是一种水溶性链状聚合物，能与Ca2+、Mg2+等金属离子形成稳定的化合物，PAA盐易溶于水，具有增稠、乳化、膨化、稳定等多种功能。

Zhang等[28]采用聚丙烯酸（PAA）作为锂离子电池正极材料LiFePO4的粘结剂，并探究PAA对 LiFePO4电池高温性能（55℃）的影响。发现与PVDF作为粘结剂制备的LiFePO4电池相比，PAA基LiFePO4电池在55℃时以0.5 C倍率充放电100次，容量保持率为97.7%，且放电电压平台基本不变。此外，研究发现，其优良的高温性能是由于PAA粘结剂可以在电极表面形成一层保护膜，抑制LiFePO4电极的破裂，从而有效减小电极中Fe的溶解以及电解液对LiFePO4电极片的腐蚀。

Cai等[29]用水代替有机溶剂NMP作为溶剂，用水溶性聚丙烯酸（PAA）代替聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘结剂来制备LiFePO4电极片，并组装成电池进行充放电测试。结果表明，与以PVDF为粘结剂的电池相比，采用水性粘结剂PAA制备的电池电极极化效应比较小，固体电解质相界面阻抗和电荷迁移阻力小，因而该电池具有较好的电化学性能，如优良的循环可逆性、更好的循环稳定性和更高的电池比容量。

Chong等[30]采用LiFePO4作为锂离子电池的正极材料、石墨（SNG12）作为负极材料，分别对比研究了聚丙烯酸（PAA）及其盐（PAAX）（X=Li, Na和K）和PVDF对LiFePO4、石墨电极以及它们组装而成LiFePO4/石墨电池的首次库伦效率、可逆容量、倍率性能和循环稳定性的影响。结果表明，与PVDF基的LiFePO4正极和石墨负极相比，采用PAALi和PAANa的LiFePO4和石墨电极拥有更高的首次库伦效率、可逆容量和更好的循环稳定性。此外，当采用适量的PAALi为粘结剂，以LiFePO4为正极、石墨为负极组装而成的全电池，经过847次长循环后仍有70%的容量保持率，比PVDF基全电池的循环性能（循环223次，容量保持率为70%）提高了3倍以上。这表明水性粘结剂（PAAX）（X=Li, Na等）有望替代有机溶剂型PVDF粘结剂应用于LiFePO4/石墨电池，这不仅可以提高电池的整体性能、降低生产成本，而且可以减小对环境的污染。

2.3 CMC和PAA共混体系

Lee等[31]对比研究了CMC体系、CMC和PAA共混体系对水基LiFePO4正极材料分散性质的影响，通过组装成锂离子扣式半电池来进一步考察该分散性质对材料电化学性质的影响。结果表明，CMC体系中加入PAA后，LiFePO4活性颗粒的分散性得到提高。PAA的加入可以有效减小LiFePO4正极浆料的粘稠度，并且采用CMC和PAA为粘结剂制备的LiFePO4电池的比容量比单独使用CMC时更高，这为成功制备具有均匀而致密微观结构的水基LiFePO4正极片以应用于锂离子电池提供了思路，并且所制得电池的比容量可得到进一步的提高。

2.4 C-CTS粘结剂

Sun等[32]运用共混法成功将羧化壳聚糖（C-CTS）和丁苯橡胶（SBR）应用到LiFePO4正极材料中。研究结果表明，C-CTS可以承受通常采用的极片烘干温度并且不会产生对电池性能有负面影响的热效应。使用C-CTS作为粘结剂的LiFePO4电池具有可以媲美PVDF且优于CMC的循环性能，而且其拥有比PVDF和CMC电池更为优越的倍率性能。当以5 C倍率充放电时，其容量是0.2 C倍率下容量的65%，而以CMC和PVDF为粘结剂的电池在5 C倍率下的容量分别只有0.2 C倍率下容量的55.9%和39.4%，如图3a所示。此外，以C-CTS为粘结剂应用于LiFePO4正极材料的电池拥有优良的高温性能，电池在60℃下经过80次循环后，在1 C和10 C倍率下的容量保持率分别高达91.8%和62.1%，如图3b所示。

图3 （a）使用不同粘结剂的LiFePO4电池的倍率性能；（b）采用C-CTS为粘结剂的LiFePO4电池在60℃以1 C/10 C倍率充放电时的高温循环性能[32]Fig. 3 (a) Rate performance of LiFePO4electrodes with different binders； (b) cycling performance of LiFePO4electrode with C-CTS binder at 1 C/10 C at 60oC[32]

2.5 PMMA粘结剂

Nguyen等[33]对比研究了不同粘结剂（PMMA、PAA和PVDF）对以LiFePO4为正极材料的锂离子电池电化学性能的影响。研究表明，采用PMMA为粘结剂的电池，其电化学性能最优。与PAA和PVDF为粘结剂的体系相比，PMMA基的LiFePO4电池，其锂离子扩散系数可达9.13 × 10−11cm2·s−1，电化学阻抗只有18 Ω。此外，PMMA为粘结剂的LiFePO4电池，当以0.1 mA·cm−2的电流密度分别在25℃和50℃充放电30次，其容量分别保持在144 mA·h·g−1和157 mA·h·g−1，如图4所示。可知采用PMMA为粘结剂的LiFePO4电池的高温性能最好。

图4 采用PMMA为粘结剂的LiFePO4电池在25℃和50℃时的循环性能[33]Fig. 4 Cycling performance of LiFePO4electrode with PMMA binder at 25oC and 50oC[33]

2.6 PVAc粘结剂

Prosini等[34]采用LiFePO4作为锂离子电池的正极材料，对比研究了水性粘结剂聚醋酸乙烯酯（PVAc）和油性粘结剂（PVDF-HFP）对LiFePO4电池的比容量、比能量和比功率的影响。结果表明，与PVDF-HFP为粘结剂的电池相比，采用PVAc的电池，其电化学性能更为优越，以0.1 C倍率充放电时，比容量可以达到150 mA·h·g−1，比能量为500 W·h·kg−1。

2.7 LA133粘结剂

刘云建等[35]采用商品化的LiFePO4作为锂离子电池的正极材料、改性石墨为负极材料，对比研究了水性粘结剂（LA133）和油性粘结剂（PVDF）对LiFePO4电池初始放电容量、循环性能、倍率性能和内阻的影响。结果表明，油性体系中LiFePO4的容量相对较高，首次放电比容量达124 mA·h·g−1，大于水性体系（120 mA·h·g−1），且循环性能较好，经200次充放电循环后容量保持率为96.3%，而水性粘结剂的容量保持率仅为93.2%。此外，水性体系中，LiFePO4电极经循环后，其橄榄石结构变化较大。水性粘结剂电池的倍率性能良好，1 C容量是0.1 C的92.2%，而对于油性粘结剂，1 C容量只是0.1 C的85.5%；水性粘结剂电池体系中电极界面阻抗小于油性体系中的界面阻抗，并且水性粘结剂电池的内阻要小于油性粘结剂的内阻。

2.8 其他粘结剂

Guerfi等[19]采用一种新型的水性粘结剂WSB（Water-soluble elastomer）应用于LiFePO4正极材料电极制备中，结果表明，WSB具有良好的电化学稳定性，在6 V电压以下保持稳定，适用于高压正极材料。而且，WSB基LiFePO4电极膜片的杨氏模量相对较低，具有良好的弹性、柔韧性和较强的粘附性，在25℃时WSB基LiFePO4电池相比于PVDF体系，其不可逆容量损失减小；在60℃时两者的循环性能相近，并且以25 C倍率充放电时，比容量仍为73 mA·h·g−1。

3 存在的问题

尽管水性粘结剂在制备锂离子电池电极片的过程中，以水为分散剂，具有对环境友好、价格便宜和应用前景广阔等优点，但水性正极涂布工艺（如LiFePO4正极等）在达到规模化生产中仍需要解决一些其他的问题，如正极材料（如LiFePO4等）在水中的稳定性、水性粘结剂的pH调控以及电化学稳定性、制浆时浆料的分散性和电极片的水分控制等。

3.1 LiFePO4在水性体系中的稳定性

对于锂离子电池的正极材料，如LiFePO4正极材料，若采用水性粘结剂来制备电极，由于浆料是以水为分散剂，因而必须控制好浆料的搅拌等加工时间，以防止LiFePO4活性颗粒的结构在水中发生变化。这要求LiFePO4活性材料在水中有足够的化学稳定性，不发生结构的变化，不产生对电化学性能有负面作用的影响。Porcher等[37,38]研究了LiFePO4正极材料在水中的稳定性及其对电池性能的影响。结果表明，当LiFePO4活性颗粒长期浸渍在水中时，其表面会形成一层厚度为纳米级的Li3PO4，并且活性材料中Fe3+的浓度会增加。但至今未发现该Li3PO4层和Fe3+浓度的增加对电化学性能带来的具体负面影响。

3.2 水性粘结剂制浆时的其他性能要求

除了满足一般优良电极粘结剂的性质要求，如粘结性能佳、柔性好，杨氏模量低，化学稳定性和电化学稳定性好，在电解液不溶胀或溶胀系数小和环境友好等之外，水性粘结剂还需满足以下性质要求才能成为高性能的粘结剂，并应用到规模化的工业生产领域和动力汽车（EV和HEV）市场。

（1）水性粘结剂应具有良好的电子或离子导电率，这不仅可以在连接活性物质、导电剂和集流体时，提供更多的电子或离子活性位点，而且可以减小活性颗粒与电解液以及颗粒与颗粒之间的接触电阻，进而减小电池的整体内阻，提高电池的倍率性能和长循环的稳定性。

（2）由于水性粘结剂以水作溶剂，因而其酸碱度（pH）需合理调控，避免其对集流体的腐蚀，影响电池的性能。

（3）水性粘结剂的官能团较多，易发生其他副反应，故要求其在电池循环过程中应具有足够的电化学稳定性。此外，粘结剂的粘结强度要足够高，否则会出现掉粉现象。

3.3 制浆时浆料的分散性

将水性正极涂布工艺应用到LiFePO4正极材料时，由于LiFePO4粒径较小，颗粒与颗粒之间存在静电作用力或氢键，容易发生颗粒团聚，导致在制备浆料中出现分散不均匀现象，产生极片涂敷面凹凸不平等问题，从而导致活性材料与导电剂的接触变差，浆料分散得不够均匀，进而影响电极片的粘结强度和电池的长循环性能。

目前在LiFePO4正极材料浆料制备过程中，为了解决浆料均匀性和分散性的问题，研究者们通常引入一定量的分散剂，如聚乙烯亚胺（PEI）[39,40]、聚苯乙烯磺酸（PSSA）[41,42]、含聚醚侧链聚羧酸（PAMA）[42]、100（聚乙二醇辛基苯基醚）（TritonX-100）[43]等。通过加入分散剂可以使导电剂与活性物质颗粒充分分散开来，而且导电碳在LiFePO4颗粒表面分散更均匀，可以使Li+更容易在活性颗粒之间嵌脱，从而提高Li+的扩散速率，改善电池的整体性能。

3.4 电极片的水分控制

由于LiFePO4正极材料的电子和离子导电率比较低，通常在其规模化工业生产中包覆一定量的碳。由于LiFePO4颗粒表面比较粗糙、孔隙比较多且十分细小，易于吸附水分，因而在水性体系中LiFePO4颗粒表面吸附的水分较难去除，而目前锂离子电池所用的电解液是非水系的，多为有机碳酸酯类，如碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）或它们的混合液等。残留的少量水分会与电解液发生反应，促进电解液中锂盐LiPF6的分解，生成HF。在充放电过程中，当Li+在活性物质颗粒之间嵌脱时，活性Li+会与HF发生反应，生成LiF沉淀，损失了一部分活性锂，进而导致电池的比容量降低，并且严重影响电解液的电导率。具体反应如下[44, 45]：

此外，电极片因为有残留的水分存在，在电池的充放电过程中，电压一般比较高（如LiFePO4充放电在2.5～4 V之间），而水的分解电压只有2 V左右，所以，在电池循环过程中，水分会被分解而产生气体，导致电池出现鼓胀现象，从而影响电池的循环性能并带来一定的安全隐患。因此，在LiFePO4电极片的制备过程中，水分的控制是非常关键的，其直接影响到电池性能的好坏。

4 结 论

采用水性粘结剂制备的LiFePO4极片，以水为分散剂，能够减小电极与电解液的界面阻抗和电池的整体内阻，从而改善电池的电化学性能（特别是倍率性能）。此外，粘结剂的种类、用量、分子链的柔韧性和电化学稳定性等都对电池的整体性能有着重要的影响。从水性粘结剂的结构和粘结机理出发，探究结构与性能最深层次的关系，研发出粘性强、杨氏模量低的水性粘结剂，针对不同的电极材料、不同的使用环境，选择不同的粘结剂，并不断地探索新的材料与工艺，对于进一步提高电池的循环性能、倍率性能以及发挥出更高的容量具有非常重要的现实意义。水性电极制备工艺有望在LiFePO4正极材料中得到进一步的运用，具有广阔的应用前景。

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Research Progress of Water Soluble Binders for Lithium Iron Phosphate Cathode in Lithium-Ion Batteries

HE Jia-rong1,2, ZHONG Hao-xiang1, SHAO Dan1,2, LI Yong1,2, ZHANG Ling-zhi1
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Lithium ion phosphate (LiFePO4) has been investigated as the mainstream cathode in lithium-ion power batteries because of its high safety, low cost and environment friendly. As an inactive but crucial component of the electrode, the binder has great impact on the electrochemical performances of lithium-ion batteries. In this paper, research progress of water soluble binders used in LiFePO4cathode for lithium-ion batteries is reviewed, and the existing issues and potential challenges of present research are pointed out. Finally, the future development of water soluble binders is also prospected.

lithium ion phosphate； cathode material； water soluble binder； lithium-ion battery； research progress

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.03.012

2095-560X（2015）03-0231-08

何嘉荣（1990-），男，硕士研究生，主要从事水性粘结剂在电化学储能器件（锂离子电池、超级电容器等）中的应用研究。

2015-03-25

2015-04-13

广东省中国科学院全面战略合作专项（2013B091300017）；广州市科技计划项目（2014Y2-00219）；浙江舟山群岛新区科技创业领军团队（201301）；浙江省舟山市科技计划项目（2014C11021）；广东省特支计划科技创新领军人才项目（2014TX01N014）

† 通信作者：张灵志，E-mail：lzzhang@ms.giec.ac.cn

张灵志（1969-），男，研究员，博士生导师，中国科学院“百人计划”引进国外杰出人才，主要从事有机光电材料和纳米材料方面的设计合成及其在各种能量存储转化器件（如超级电容、锂离子电池）方面的应用研究。