羧甲基壳聚糖水性粘结剂改性及其在磷酸铁锂正极的应用研究

李 勇，仲皓想，赵欣悦，邵 丹，张灵志†

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）

羧甲基壳聚糖水性粘结剂改性及其在磷酸铁锂正极的应用研究

李 勇1,2，仲皓想1，赵欣悦1，邵 丹1,2，张灵志1†

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）

羧甲基壳聚糖（C-CTS）作为磷酸铁锂（LiFePO4, LFP）正极水系粘结剂的两种改性方式分别是：（1）与聚环氧乙烷（PEG）共混制备C-CTS/PEG复合粘结剂；（2）在C-CTS/PEG混合体系中，以三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]（XR-104）作为交联剂制备可交联的C-CTS/PEG/XR-104水系粘结剂。本文考察了不同C-CTS/PEG质量比复合粘结剂对LFP正极的电化学性能的影响，C-CTS/PEG的优化重量比为3∶1，此时LFP正极表现出最佳的循环稳定性。电池在0.5 C下充放电测试，140次循环后容量保持率为99%。采用差示扫描量热法（DSC）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）和溶解实验等研究C-CTS/PEG与XR-104的交联反应，当交联剂XR-104的重量为C-CTS的1%时，LFP正极表现出最佳的电化学性能。

羧甲基壳聚糖；锂离子电池；磷酸铁锂；改性

0 引 言

粘结剂是锂离子电池的重要组成之一[1]。目前，聚偏二氟乙烯（PVDF）由于具有稳定的电化学性能和较强的粘结性，已经广泛应用于商业锂离子电池中。然而，PVDF存在以下缺点：（1）需要用易挥发、高毒性的N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，易造成污染环境，同时也不利于回收利用；（2）极易水解，需要严格控制电极片制备过程中的湿度；（3）在电解液中容易溶胀，从而影响电池的循环性能[2]；（4）在高温下，PVDF会与嵌锂石墨（LixC6）和金属锂发生放热反应，生成LiF及不饱和的＞C=CF− 键，引起热失控，造成安全隐患[3]。水系粘结剂作为一种新型的粘结剂，因具有无污染、来源广泛、价格低廉、使用操作简便及易干燥等优点而备受关注[4-7]。

羧甲基纤维素（CMC）和丁苯橡胶（SBR）水系体系已经成功应用于石墨负极材料中[8]。Chai等[9]将壳聚糖溶于酸性溶液中，作为石墨负极粘结剂，获得了较PVDF更好的循环倍率性能。然而，酸性溶液容易腐蚀集流体，从而影响电池的性能。为了提高壳聚糖在水溶液中的溶解度，本课题组首次将水溶性羧甲基壳聚糖（C-CTS）用作锂离子电池Si/C负极粘结剂，得到4 270 mA·h/g的放电容量和89%的首次充放电效率[10]。此外，C-CTS也成功应用于SnS2[11]负极。还进一步将C-CTS/SBR共混用作LiFePO4[12]正极的粘结剂，取得了与CMC和PVDF相当的循环性能和更优的倍率性能。

聚合物的化学交联能够提高极片的粘结性能和机械稳定性，从而改善电池性能[13,14]。Xue等[15]将线性低聚物在高温下引发自由基聚合形成交联聚合物，用作三元正极粘结剂，取得了较好的循环和倍率性能。据此，我们引入交联剂对线性聚合物C-CTS进行热交联改性。氮吡啶类交联剂是一类成熟和高效的交联剂，因氮吡啶环结构存在较大张力，活性较高，易与羧基发生反应[16]。

本文对C-CTS进行两种方式的改性：（1）与韧性较强的聚环氧乙烷（PEG）共混改性提高极片柔韧性；（2）加入氮吡啶类交联剂三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]（XR-104）使线性C-CTS发生交联反应。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

红外光谱仪（Tensor 27，德国BRUKER光谱仪器公司）；电化学工作站（Zennium/IM6，德国Zahner公司）；同步热分析仪（STA 409 PC，德国Netzsch公司）；电池测试系统（深圳，新威尔电池检测设备有限公司）。

LFP（深圳，德方纳米有限公司）；导电炭黑（SP）（上海，嘉辰化工有限公司）；C-CTS（阿拉丁，粘度为10～80 mPa·s）；PEG（阿拉丁，Mw=20 000 g/mol）；XR-104（上海，西润化工科技有限公司）；Celgard 2400隔膜（美国）；LB-303电解液（张家港，国泰华荣化工新材料有限公司）。

1.2 电极和电池的制备

将活性材料、导电剂和粘结剂按91∶3∶6的质量比来配制浆料。分别取LFP、SP、粘结剂于玛瑙研钵中，分别调节粘结剂C-CTS∶PEG（质量比）=2∶1、3∶1、4∶1，研磨均匀后用涂布机涂在20 μm厚的铝箔上，负载量约6 mg/cm2，60℃干燥2 h，经辊压、截片得到正极片，然后在100℃下真空干燥。在C-CTS/PEG的优化比例下，调节XR-104的量分别为C-CTS的0%、1%、3%、5%，重复上述的正极片制作过程。将干燥后的极片转移到氩气手套箱，用金属锂（99.9%）作为负极，组装成扣式电池（CR2025）。

1.3 测试和表征

充放电测试的电压范围为2.5～4 V；用电化学工作站测交流阻抗，频率范围为10 mHz～1 MHz，扰动电压为5 mV；用程序升温DSC分别分析C-CTS、XR-104和C-CTS/XR-104的交联情况；将羧甲基壳聚糖与交联剂混合均匀，滴在NaCl单晶上，于100℃真空干燥反应12 h，通过红外测试表征其结构，同样条件下分别测试羧甲基壳聚糖和交联剂作为对照；将羧甲基壳聚糖/交联剂在室温混合后，取一部分涂在玻璃片上，然后在100℃下真空干燥12 h，刮下膜片与去离子水混合，48 h后观察溶解情况。

2 结果与讨论

图1为C-CTS/PEG复合粘结剂制备的LFP正极在0.5 C充放电循环曲线。当C-CTS∶PEG=3∶1时，LFP电池循环性能最好。经过140次循环后，容量保持率为99%。这主要是由于PEG具有很好的柔韧性，适量的PEG能够改善C-CTS的力学性能，PEG过量时，会出现明显的聚乙二醇球晶导致柔韧性变差[17]，因而影响其电化学性能。

图1 采用不同C-CTS/PEG比例粘结剂的LFP正极在0.5 C倍率下的循环特性Fig. 1 The cycle performance of LFP cathode with different proportions of C-CTS/PEG at 0.5 C

图2为采用不同C-CTS/PEG比例粘结剂的LFP正极在不同循环次数时的交流阻抗谱图。高频区的半圆代表电解液/电极表面钝化膜和双电层中的电荷转移反应，低频区的直线则代表锂离子在固相活性物质中的扩散[15]。从图2可以看出，随着循环的进行，LFP正极阻抗均有增大的趋势。当C-CTS/PEG为3∶1时，LFP正极在104次循环后，电荷迁移阻抗变化较小。图3为C-CTS与XR-104发生交联的反应式。氮吡啶开环与羧基反应形成酯键，线性分子交联成网状，极片结构的稳定性增强。

图2 LFP正极采用不同比例C-CTS/PEG的粘结剂，经历不同循环次数后的交流阻抗谱：（a）2∶1；（b）3∶1；（c）4∶1Fig. 2 Nyquist plots of LFP cathode using C-CTS/PEG with different proportions after different cycles: (a) 2:1； (b) 3:1； (c) 4:1

图3 C-CTS与XR-104发生交联的反应式Fig. 3 The equation of cross-linking reaction between C-CTS and XR-104

图4为XR-104、C-CTS、C-CTS/XR-104的DSC曲线。C-CTS在160℃以下几乎没有热变化。而交联剂XR-104容易发生自交联，在85℃达到峰值。当C-CTS与XR-104混合后，与交联剂的自交联相比，峰位向低温方向移动（69℃为峰值），说明壳聚糖与交联剂间的热交联在低温下更容易发生。设定极片的烘干温度为100℃，此过程C-CTS和XR-104之间会发生交联反应。

图4 XR-104、C-CTS、C-CTS/XR-104的DSC曲线Fig. 4 DSC curves of XR-104, C-CTS and C-CTS/XR-104

如图5所示，C-CTS与C-CTS/XR-104均存在1 410 cm−1和1 650 cm−1两个 −COOH非对称和对称吸收峰，3 450 cm−1的羟基伸缩振动峰，和1 560 cm−1的 −NH2的弯曲振动吸收峰[9]，两者无明显区别。而1 741 cm−1处的尖峰为XR-104的酯基峰，在C-CTS中未出现该峰，但是当C-CTS与XR-104混合后产生一个新的宽峰1 732 cm−1，这主要归结于羧甲基壳聚糖与交联剂发生分子间交联反应。

图5 XR-104、C-CTS、C-CTS/XR-104的红外谱图Fig. 5 FTIR spectra of XR-104, C-CTS and C-CTS/XR-104

为了更直观观察交联反应的情况，我们将羧甲基壳聚糖/交联剂在不同温度下处理，观察其在水中的溶解情况（图6）。室温混合后的样品仍会溶于水得到透明溶液，而经100℃加然处理后的样品溶解于水后则出现白色絮状物。这主要是归结于交联降低了水溶性羧基官能团的数目，使得溶解度降低。

图6 C-CTS/XR-104在不同温度下处理后，在室温（a）及100℃（b）水中的溶解情况Fig. 6 Dissolution property of C-CTS/XR-104 mixtures treated at room temperature (a) and 100℃(b)

图7为不同交联剂含量加入条件下，LFP正极的倍率性能。在0.1 C～1 C低倍率下，不同交联剂含量对LFP放电容量影响较小，随着倍率的增加，放电容量的差异更加明显。在5 C高倍率下，交联剂含量为1%时，LFP正极的放电容量较高，然而交联剂含量增加到3%或5%时，LFP正极的容量反而降低。尽管适量的交联能改善其力学性能，增加结构稳定性，但是过量的交联会阻碍锂离子的脱嵌。因此随着交联度增加，出现比容量降低的情况。

图7 不同交联剂含量的LFP正极倍率性能Fig. 7 Rate capability of LFP cathode with different crosslinker contents

3 结 论

本文对羧甲基壳聚糖进行了混合改性和交联改性。当C-CTS/PEG为3∶1时，LFP循环稳定性最高、阻抗最小。通过DSC、FTIR、溶解实验表明，交联剂XR-104与C-CTS在高温下发生交联反应。在C-CTS/PEG为3∶1的优化比例下，倍率性能测试表明，加入1%的交联剂有助于提高LFP电池的倍率性能。

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作者简介：

李 勇（1988-），男，硕士研究生，主要从事锂离子电池正极水系粘结剂的研究。

张灵志（1969-），男，研究员，博士生导师，中国科学院“百人计划”引进国外杰出人才，主要从事有机光电材料和纳米材料方面的设计合成及其在各种能量储存转化器件方面（如超级电容、锂离子电池）的应用研究。

Modification of Carboxymethyl Chitosan as Water Soluble Binder for Lithium Iron Phosphate Cathode in Lithium-ion Batteries

LI Yong1,2, ZHONG Hao-xiang1, ZHAO Xin-yue1, SHAO Dan1,2, ZHANG Ling-zhi1
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Carboxymethyl chitosan (C-CTS) was modified in two different methods as water soluble binder for LiFePO4(LFP) cathode: (1) blending C-CTS with polyethylene oxide (PEG) to prepare the composite binder (C-CTS/PEG), (2) using trimethylolpropane tris(2-methyl-1-aziridinepropionate) (XR-104) as a crosslinker in C-CTS/PEG blending system to prepare crosslinkable water soluble binder (C-CTS/PEG/XR-104). The electrochemical performances of LFP cathode with C-CTS/PEG composite binders of different weight ratios were investigated. LFP cathode exhibited the best cycle stability when using an optimized weight ratio of 3:1 for C-CTS/PEG binder, showing a capacity retention of 99% after 140 cycles at 0.5 C. Differential scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and dissolution experiments were employed to study the cross-linking reaction between C-CTS/PEG and XR-104. It was found that LFP cathode with optimal amount of 1% XR-104 crosslinker showed the best rate capability.

carboxymethyl chitosan； lithium ion battery； lithium iron phosphate； modification

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.03.011

2095-560X（2015）03-0226-05

2015-03-17

2015-03-31

广东省中国科学院全面战略合作专项（2013B091300017）；广州市科技计划项目（2014Y2-00219）；浙江省舟山市科技计划项目（2014C11021）；浙江舟山群岛新区科技创业领军团队（201301）；广东省特支计划科技创新领军人才项目（2014TX01N014）

† 通信作者：张灵志，E-mail：lzzhang@ms.giec.ac.cn