高碱度烧结矿还原过程中显微结构的变化

张振亚，王雪松，赵国华

(安徽工业大学冶金与工程学院，安徽马鞍山243002)

高碱度烧结矿还原过程中显微结构的变化

张振亚，王雪松，赵国华

(安徽工业大学冶金与工程学院，安徽马鞍山243002)

在实验室模拟高炉气氛，进行高碱度烧结矿升温还原实验，当炉内温度达到实验温度(500，600，700，800，900，1 000，1 100℃)后立即结束实验，通过光学显微镜观察高碱度烧结矿还原过程中的显微结构，分析不同温度时高碱度烧结矿矿相的变化。结果表明：500～600℃区间内，Fe2O3开始还原为Fe3O4，低温（500℃）还原条件下，Fe3O4直接还原为星点状金属铁的雏晶；700～800℃区间内Fe3O4先还原成FexO，FexO再还原成金属铁；900℃时金属铁大量生成；1 000～1 100℃时，烧结矿内几乎是金属铁。

高碱度烧结矿；还原；显微结构

烧结矿作为高炉主要的含铁原料，在高炉生产，尤其在亚洲国家的高炉生产中发挥着重要作用。在我国高炉炉料中高碱度烧结矿一般占70%左右[1-3]。烧结矿质量的好坏，在很大程度上决定高炉中上部的煤气利用率，进而影响高炉的燃料消耗水平和生产率。研究烧结矿还原过程中还原度、显微结构的变化等，有助于了解炉料在高炉内的分布、运动和性状变化,为精料方针提出明确的努力方向；亦有助于了解炉内冶炼现象与高炉操作的关系,用以分析与推断合理的高炉操作方针[4-7]。

首钢工学院赵霞等[1]利用热重分析仪来研究烧结矿在反应不同阶段其矿物组成和显微结构的变化，北科大赵勇等[4]利用热重法来研究烧结矿还原过程显微结构的变化并对其动力学进行研究。上述研究均是在恒温条件下进行的，在高炉实际生产过程中，烧结矿处于升温还原过程中。高炉作为1个密闭、连续的逆流反应器，很难直接测定烧结矿在其内部的性状变化，生产中主要依靠间接的仪表反应与实践经验进行操作[8-10]。针对这种情况国内外许多钢厂尝试通过解剖高炉来解决上述问题[11-13]，如广西冶金研究院的邓朝枢[7]利用解剖小高炉来进行烧结矿的工艺岩石学研究。然而高炉建设费用昂贵，且其解剖技术难于掌握，实验费时太长，无法做到普及。为解决上述问题，笔者通过在实验室模拟高炉气氛来进行高碱度烧结矿的升温还原实验，对还原后烧结矿的显微结构进行研究，以更好地优化高碱度烧结矿在高炉上的应用。

1 实 验

1.1 实验原料

实验用原料为CaO，Fe2O3分析纯(质量分数均为99%)及烧结矿。其中烧结矿为马钢现场高炉所用高碱度烧结矿，主要化学成分为(质量分数)TFe 55.82%，SiO25.12%，CaO 10.80%，MgO 2.25%，Al2O32.16%，S 0.015%，P 0.066%，C 0.05%，FeO 6.77%。碱度为2.11。

1.2 实验装置

还原反应在铁矿石冶金性能综合测定仪上进行，实验装置如图1。主要包括(还原反应管、加热炉、气体流量控制系统和数据采集系统)4个部分。铁酸钙的制取在管式炉中进行。

1.3 实验方法

铁酸一钙的制取：将CaO，Fe2O3在110℃的烘箱内干燥2 h，冷却后分别将其磨制成小于0.15 mm的粉状，按n(CaO)∶n(Fe2O3)=1∶1混匀。然后采用“干粉压制法”将其压制成小饼试样，压力为10 MPa，保压2 min。将小饼试样放于坩埚内加热到1 210℃，保温10 min。

还原实验：将高碱度烧结矿、铁酸一钙分别破碎、筛分后，取10.0～12.5 mm粒级的在(105±5)℃下烘干2 h，取500 g放入还原管。实验过程中从下部通入还原性气体，通入制度：从室温到300℃升温过程中，通入N2，N2流量为5 L/min；300℃后开始通入还原气体N2，CO，还原气体流量按照表1所示控制。升温制度：200～900℃为8～10℃/min，900～1 200℃为5℃/min。当炉内测温电偶达到实验温度(500，600，700，800，900，1 000，1 100℃)后立即结束实验，并通入N2(5 L/min)保护，直至炉内温度降至室温，取还原后的试样在光学显微镜下观察其显微结构。实验在无荷重[9-10]情况下进行。

表1 不同温度时的还原气氛Tab.1 Reducing atmosphere under different temperatures

2 实验结果与分析

2.1 高碱度烧结矿的还原度

还原度Rt由还原前后的失质量计算得到,计算公式为

式中：m0为试样的质量，g；m1为还原开始前试样的质量，g；mt为还原达到设定温度时试样的质量，g；w(FeO)为实验前试样中FeO的质量分数，%；w(TFe)为实验前试样中TFe的质量分数，%。

根据式(1)得到不同温度下高碱度烧结矿的还原度，结果如图2。由图2可知，高碱度烧结矿的还原度随着温度的升高而增加，在500～600℃时还原度增加缓慢，超过600℃后还原度快速增加。

2.2 高碱度烧结矿还原过程显微结构

2.2.1 还原前试样显微结构

还原前试样显微结构如图3。烧结矿中，液相一般分为两大类型，一类为铁酸盐的液相，另一类为硅酸盐的液相。在高碱度烧结矿中，通常是以铁酸盐液相为主要黏结相,如图3(a)。这是因为有大量的CaO促使铁酸钙形成，这种液相黏结力大，流动性好，常与其他矿物紧密黏结在一起，如图3(b)。这是1种很好的黏结形式，具有较大的黏结力，而液相含量与烧结矿强度和质量成正比[11]。由图3(b)可见，在马钢烧结矿显微结构中，铁酸钙的液相占非常大的比重。此时烧结矿中的赤铁矿多为再氧化次生赤铁矿，且分布于孔洞周围或结构疏松区域。

2.2.2 500℃还原后试样显微结构

500℃还原后试样显微结构如图4。由图4(a)可见，烧结矿内大部分矿相仍为铁酸钙，在烧结矿边沿和孔洞周围可见到磁铁矿。这部分磁铁矿是由α-Fe2O3经过γ-Fe2O3，再还原为Fe3O4而生成的[12]，α-Fe2O3多集中分布于烧结矿的边缘或孔洞周围，所以新生成的磁铁矿也大多存在于烧结矿的边沿或空洞周围，这就是烧结矿在低温还原条件下粉化的重要原因。由图4(b)可见，500℃时，铁酸一钙开始分解还原，在试样的边沿有少量磁铁矿生成。

2.2.3 600℃还原后试样显微结构

600℃还原后试样显微结构如图5。由图5(a)可见，烧结矿中赤铁矿继续转化成磁铁矿，在烧结矿边沿磁铁矿开始连接成块。烧结矿中的铁酸钙分解为赤铁矿和氧化钙，存在于孔洞边沿的赤铁矿首先被还原成磁铁矿，然后反应沿孔洞向周围进行，如图5(b)。氧化钙则进入渣相中。

此时烧结矿中的矿相包括磁铁矿、赤铁矿、铁酸钙。烧结矿的孔洞继续增大，在增大的过程中相邻的孔洞开始合并，为烧结矿提供与还原气体更大的接触面积，有利于还原反应的进一步进行。铁酸一钙继续进行分解还原反应，但还原反应速度很慢，与500℃相比，无明显差异，如图5(c)。

2.2.4 700℃还原后试样显微结构.

700℃还原后的试样显微结构如图6。700℃时，烧结矿中大部分物质仍为铁酸钙和磁铁矿的交织熔蚀结构，其中磁铁矿所占比重增加，铁酸钙所占比重减少，如图6(a)。在烧结矿的边沿可以看到少量的金属铁，金属铁首先出现于烧结矿的边沿，这是由磁铁矿先还原成FexO，FexO再还原成金属铁而形成的，如图6(b)。

700℃时，烧结矿的矿相包括铁酸钙、赤铁矿、FexO、磁铁矿及少量金属铁。铁酸一钙试样边沿磁铁矿持续增多，并有极少量金属铁生成，如图6(c)。在试样内部，矿相中铁酸一钙仍占很大比例，还原生成的磁铁矿所占比例增大，相邻磁铁矿连接成块，但仍以单独的块状存在。

2.2.5 800℃还原后试样显微结构

800℃还原后的试样显微结构如图7。800℃时，磁铁矿还原成金属铁的反应继续进行，金属铁明显增多，在烧结矿边沿形成了1层金属铁外壳。此时的烧结矿矿相呈明显的层状分布，紧邻金属铁外壳的是1层磁铁矿，再往里是铁酸钙和磁铁矿的交织熔蚀结构，如图7(a)。铁酸一钙试样内铁酸钙分解加速，矿相大部分为磁铁矿和铁酸一钙的交织熔蚀结构，如图7(b)。

2.2.6 900℃还原后试样显微结构

900℃还原后试样显微结构如图8。原先紧邻金属铁外壳的磁铁矿被还原为金属铁，烧结矿边沿金属铁外壳增厚，金属铁由原来单独的粒状开始连接成块，如图8(a)。在铁酸一钙试样的边沿可见到还原生成的金属铁，如图8(b)。在试样内部，开始有大块的磁铁矿出现，并可见少量浮氏体，此时，磁铁矿和铁酸钙的交织熔蚀结构中磁铁矿的含量明显多于铁酸一钙。

2.2.7 1 000℃还原后试样显微结构

1 000℃还原后试样显微结构如图9。由图9可见：烧结矿矿相大部分为金属铁，灰色部分为渣相；铁酸一钙试样内仅残余少量的铁酸一钙，磁铁矿占据绝大数的矿相，此时金属铁大量生成，并且新生成的金属铁开始相互连接。

3 结 论

1)高碱度烧结矿的还原并不是严格由边沿向内部进行，在孔洞周围，还原反应和边沿同步进行。这是因为还原气体可以进入孔洞与烧结矿反应，所以气孔率高的烧结矿还原性能更好，还原反应进行得更快。如何在不降低烧结矿强度的前提下提高烧结矿的气孔率，有待进一步的研究。

2)铁酸一钙在500～600℃几乎不反应，700℃开始才有明显的矿相变化，铁酸一钙还原时首先分解为Fe2O3，Fe2O3还原为Fe3O4，Fe3O4再还原为FexO，最终还原为金属铁，解离出来的CaO进入渣相中。

[1]赵霞，李铁军，潘文.烧结矿气-固还原过程的矿物组成和显微结构变化[J].钢铁，2013,48(2):18-22.

[2]刘竹林.炼铁原料[M].北京：化学工业出版社，2007:85-86.

[3]梁中渝.炼铁学[M].北京：冶金工业出版社,2009:129-134.

[4]赵勇，吴铿，潘文，等.分段法研究烧结矿还原的动力学过程[J].东北大学学报：自然科学版，2013,34(9):1282-1286.

[5]吴亮亮，傅元坤.高块矿比高炉炉料的冶金性能研究[J].安徽工业大学学报：自然科学版，2014,31(1):6-10.

[6]邓海亮.烧结矿质量和矿物学研究[D].贵州：贵州大学，2006.

[7]邓朝枢.从0.8 m3高炉解剖看钒钛烧结矿在高炉内还原过程及其渣铁形成特点[J].四川冶金，1985,6(2):4-18.

[8]赵金龙，宋春燕，胡宾生，等.石钢高炉炉料冶金性能及炉料结构优化[J].河北理工大学学报：自然科学版,2011,33(3):17-20.

[9]王筱留.钢铁冶金学(炼铁部分)[M].北京：化学工业出版社，2013:97-99.

[10]张建良，杨广庆，国宏伟，等.含钒钛铁矿球团还原过程中微观结构变化[J].北京科技大学学报，2013,35(1):41-48.

[11]陈耀铭，陈锐.烧结球团矿微观结构[M].长沙：中南大学出版社，2011:78-80.

[12]任允芙.冶金工艺矿物学[M].北京：冶金工业出版社，1996:92-94.

[13]刘振林.铁矿石烧结的铁酸钙生成特性研究[J].山东冶金，2003,25(6):46-49.

[14]唐顺兵.高品位烧结矿在太钢3号高炉的生产实践[J].山西冶金，2006,102(2):59-61.

责任编辑：何莉

Microstructure Change of High Basicity Sinters During Reduction

ZHANG Zhenya,WANG Xuesong,ZHAO Guohua
(School of Metallurgical Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China)

The reduction experiments of high basicity sinters were studied under the simulated condition of blast furnace.When the temperature of the furnace temperature reaches the experiment temperature(500,600,700, 800,900,1 000,1 100℃)，immediately end the experiment,then observe the microstructure of high basicity sinters by optical microscopy,analyze the different ore phases of high basicity sinters at different temperature.The result shows that within the temperature range of 500-600℃,Fe2O3begins to revert to Fe3O4,at low temperature (500℃)reduction conditions,Fe3O4is directly reduced to iron metal star-like crystallites;Within the temperature range of 700-800℃,Fe3O4is firstly reduced to FexO and then reduced to metallic iron,a lot of metallic iron is generated at 900℃,while within 1 000-1 100℃,the sinter is almost full of metal iron.

high basicity sinters;reduction;microstructure

TF533

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2015.02.001

2014-11-13

张振亚(1989-)，男，山东济宁人，硕士生，研究方向为炼铁新工艺。

王雪松(1966-)，男，安徽全椒人，教授，研究方向为炼铁新工艺。

1671-7872(2015)-02-0099-06