烧结机炉条中铬、硅、镍、锰、磷的联合快速测定

张寒，李凌云，马芳

（山钢股份莱芜分公司品质保证部，山东莱芜 271104）

试验研究

烧结机炉条中铬、硅、镍、锰、磷的联合快速测定

张寒，李凌云，马芳

（山钢股份莱芜分公司品质保证部，山东莱芜 271104）

以过氧化钠熔融浸取酸化方法处理试样，试样中的铬、硅、镍、锰、磷元素可全部氧化为高价状态。移取部分试液，通过调节控制各元素的酸度，用硫酸亚铁铵直接滴定法分析铬量，钼蓝光度法测定硅和磷，丁二酮肟光度法测定镍，以过硫酸铵银盐氧化光度法测定锰。该方法结果准确，操作简单快速，缩短了分析周期。

烧结机炉条；高铬铸铁；过氧化钠熔融；滴定法；光度法

1 前言

高铬铸铁是用于铸造烧结机炉条的主要原材料，一般铬含量18%～25%、碳含量2.5%～2.9%、硅含量1.20%～1.70%。由于高铬铸铁中的碳化铬及硅化铬的化学性质特别稳定，所以不易被酸溶解。为了使试样分解完全，一般采用碱性过氧化钠在高温条件下熔融酸化处理后再进行分析［1］。这样在分别对高铬铸铁及烧结机炉条中各元素进行测定时，需要的操作周期长，主要是熔融酸化预处理用时长。为了烧结机炉条生产的需要，尽快分析出炉条的成分，参考有关文献［1-4］，在前人工作的基础上，用高铬铸铁标样进行了大量的实验，制定了烧结机炉条中铬、硅、镍、锰、磷的联合快速分析方法，简化了操作程序，缩短了分析周期，比文献［3-5］介绍的分析方法提高工效16倍，满足了烧结机炉条生产制造和质量检验的需要。

2 实验部分

2.1 试剂

固体过氧化钠，固体尿素，2%亚硝酸钠溶液，5%钼酸铵溶液，硫酸溶液（1+99），5%草酸溶液，30%酒石酸钾钠溶液，10%氢氧化钠溶液，3%过硫酸铵溶液，0.5%硝酸银溶液（盛于棕色瓶中避光防止被氧化），5%EDTA溶液，硝酸（1+2），10%亚硫酸钠溶液，15%过硫酸铵溶液。

硫硝混合酸：取100 mL硫酸（ρ=1.84 g/mL）于500 mL水中，冷却后加23 mL硝酸（ρ=1.42 g/mL），以水稀至1 000 mL；硫磷混酸：于700 mL水中加入150 mL硫酸（ρ=1.84 g/mL），冷却后加150 mL磷酸（ρ=1.70 g/mL）混匀；0.2%N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂：称取N-苯代邻氨基苯甲酸0.2 g与碳酸钠0.2 g溶解于100 mL热水中；0.050 0 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液：称取20硫酸亚铁铵溶解于1 000 mL硫酸（5+95）中，摇匀，用重铬酸钾标准溶液（0.050 0 mol/ L）标定；6%硫酸亚铁铵溶液：称取60 g硫酸亚铁铵溶解于含有5 mL硫酸的1 000 mL水中；1%碱性丁二酮肟溶液：将称取1 g丁二酮肟溶解于100 mL氢氧化钠溶液（10%）中；钼酸铵—酒石酸钾钠—尿素混合液：称取9 g钼酸铵及9 g酒石酸钾钠分别溶解于温水中，冷却后混合，加入3 g尿素溶解后以水稀释至100 mL混匀；氟化钠—氯化亚锡溶液：称取12 g氟化钠溶解于500 mL热水中，冷却，加入1 g氯化亚锡溶解后盛于塑料瓶中。

2.2 实验方法

1）试样溶液的制备。称取0.250 0 g试样于预先盛有3 g过氧化钠的铁坩埚内，用塑料棒搅拌均匀后，再覆盖1 g过氧化钠，加盖留空隙；先在低温电炉上缓慢加热除水分，变成焦黄色后（防止溅出），移入700℃的高温炉熔融8 min，取出稍冷却，摇动坩埚内熔融物使其均匀分布于坩埚壁上，稍冷，将坩埚置于预先盛有100 mL近沸热水的400 mL聚四氟乙烯烧杯中，将熔融物浸出，用塑料棒将坩埚取出并用热水洗净坩埚；在搅拌下将100 mL热硫硝混合酸倒入聚四氟乙烯烧杯中，将试液加热煮沸1～2 min分解H2O2使试液清亮；取下稍冷却，加2 g尿素溶解后，滴加亚硝酸钠溶液至锰的紫红色还原为无色并过量1滴，移入250 mL容量瓶；用水洗净聚四氟乙烯烧杯，用流水冷却至室温以水稀释至刻度，摇匀为母液（此液可供测定铬、硅、镍、锰、磷元素用）。

2）硫酸亚铁铵滴定法直接测定铬。移取50 mL母液于500 mL锥形瓶中，加120 mL水，25 mL硫磷混酸，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定试液至浅黄色时，加N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂3滴，继续用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，试液由樱桃红色转成变亮绿色为终点。按下式计算试样中铬的质量分数（%）：

式中：C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V为滴定铬时硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mol/L；m为称取试样量，g；0.017 33是硫酸亚铁铵标准溶液1.00 mL相当于铬的量，g。

3）钼蓝光度法测定硅。移取5 mL母液两份，分别于100 mL容量瓶中，作如下处理：

显色液，加入5 mL硫酸溶液（1+99），5 mL钼酸铵溶液，置于沸水浴中，加热30 s，取出以流水冷却至室温，加入10 mL草酸溶液，摇匀，立即加入10 mL硫酸亚铁铵溶液，以水稀释至刻度，摇匀。

空白液，加入5 mL硫酸溶液（1+99），10 mL草酸溶液，5 mL钼酸铵溶液，10 mL硫酸亚铁铵溶液，以水稀释至刻度，摇匀。

1 cm比色皿，以空白液为参比，在波长660 nm处测量吸光度。从工作曲线上查出硅的质量分数。

4）丁二酮肟光度法测定镍。移取5 mL母液两份，分别于100 mL容量瓶中，作如下处理：

空白液，加入10 mL酒石酸钾钠溶液，10 mL氢氧化钠溶液，3 mL过硫酸铵溶液，以水稀释至刻度，摇匀。

显色液，加入10 mL酒石酸钾钠溶液，10 mL氢氧化钠溶液，3 mL过硫酸铵溶液，10 mL碱性丁二酮肟溶液，以水稀释至刻度，摇匀，放置5 min。

1 cm比色皿，以空白液为参比，在波长530 nm处测量吸光度。从工作曲线上查出镍的质量分数。

5）过硫酸铵银盐氧化光度法测定锰。移取25 mL母液于100 mL钢铁两用瓶中，加15 mL硫磷混酸，5 mL硝酸银溶液，15 mL过硫酸铵溶液，加热煮沸至刚冒大气泡，取下稍冷却，流水冷却至室温，以水稀释至刻度，摇匀。1～2 cm比色皿，于剩余的显色溶液中滴加EDTA溶液2～3滴，以七价锰的紫红色褪去为参比，于波长530 nm处测量吸光度。从工作曲线上查出锰的质量分数。

6）钼蓝光度法测定磷。移取25 mL母液两份，分别于100 mL钢铁两用瓶中，作如下处理：

显色液，加入5 mL硝酸（1+2），3 mL亚硫酸钠溶液，加热煮沸50 s，取下，立即随摇随加入5 mL钼酸铵—酒石酸钾钠—尿素混合液，20 mL氟化钠—氯化亚锡溶液，用流水冷却至室温，以水稀释至刻度，摇匀。

空白液，加入5 mL硝酸（1+2），3 mL亚硫酸钠溶液。摇动至高价铬黄色色泽褪去，加入20 mL氟化钠—氯化亚锡溶液，用水稀释至刻度，摇匀。

1 cm比色皿，以空白液为参比，于波长660 nm处测量吸光度。从工作曲线上查得磷质量分数。

7）工作曲线的绘制。称取含硅、镍、锰、磷量不同的高铬铸铁标样3～5个，与试样相同实验方法测量吸光度，并以硅、镍、锰、磷含量为横坐标，吸光度值为纵坐标，分别绘制硅、镍、锰、磷的工作曲线。

3 实验结果与讨论

由于没有烧结机炉条标准样品，用含量近似的高铬铸铁标样及烧结机炉条试样，按照本方法分别测定各元素的含量，并对实验结果进行分析对比，计算其标准偏差和相对标准偏差，以验证分析方法的准确度，实验结果见表1。

由表1可知，该方法的分析结果误差在国标要求误差范围内，精密度较高，铬、硅、镍、锰、磷的RSD分别为：≤0.41%、≤3.15%、≤3.91%、≤4.17%、≤5.76%，满足烧结机炉条生产及质量检验需要。

分析过程的注意事项要求如下：

1）熔融试样时，应先低温烘烤，再高温熔融，否则，过氧化钠中的水分遇高温易溅出，使分析失败。

2）过氧化钠不能多加，以防止熔样中残存过多导致酸化时产生过氧化氢还原铬，使测定结果偏低，以5～7 g为宜。

3）铁坩埚内的熔融物需在聚四氟乙烯烧杯中用热水浸出，热硫硝混合酸中和酸化。如果用冷水浸出并倒入冷硫硝混合酸中和酸化，试液中部分Cr6+可能被还原使铬的结果偏低。也不能用玻璃烧杯浸取坩埚中过氧化钠熔融物，因过氧化钠热溶液易浸蚀玻璃分解出SiO2，使试样中Si分析结果偏高。

4）熔融物浸取酸化后，试液显紫红色是锰被氧化为高价形态的表现，它干扰铬、硅、镍、锰、磷的分析，需用亚硝酸钠还原为Mn2+，过量的亚硝酸钠需加尿素分解消除之。

5）N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂具有还原性，为了消除指示剂的误差，试液滴定时加入量应与标定硫酸亚铁铵标准溶液时的加入量相同。

6）酸度对测定硅结果影响较大，如酸度过大，钼酸铵与硅酸不起反应；酸度过小，会生成大量钼酸铁沉淀，使硅钼杂多酸生成不完全。通过实验，一般控制酸度在0.1～0.6 mol/L之间为宜。

7）生成硅钼杂多络合物，在沸水浴上加热只须30 s，在25～30℃时须3 min，而在15～20℃则需10 min后才能完全生成。当硅钼杂多络合物完全形成后，应尽快进行下步操作，特别是在沸水浴上加热30 s的显色液，必须取出立即用流水冷却，否则硅结果偏低。

表1 标样及试样各元素测定结果%

8）试液中磷、砷也能与钼酸铵生成钼蓝，可加入草酸以分解磷砷络离子消除干扰，硅钼杂多酸络离子较稳定，但放置过久，也会被草酸分解，所以在加入草酸并使钼酸铁沉淀溶解后，应立即加入硫酸亚铁铵还原，否则，硅结果将偏低。

9）镍与丁二酮肟在强碱性介质中（pH值为11），能形成紫红色的络合物，极大吸收在波长530 nm处测量吸光度。铁等元素在碱性介质溶液中能生成氢氧化物沉淀，须加入酒石酸钾钠或柠檬酸铵使其络合，但用酒石酸钾钠较好，因为它可以将试液的pH值提高到足以减轻铁离子的颜色［3］。

10）在碱性溶液介质中如果试样中含铬量高时，镍与丁二酮肟显色较慢，需要放置20 min，显色后再进行吸光度测定［5］。

11）过硫酸铵银盐光度法测定锰的机理是在＜4 mol/L酸度溶液中，以硝酸银为催化剂，用过硫酸铵氧化Mn2+为Mn7+红色高锰酸，借此进行锰的光度测定，铬、镍、钒有色离子的干扰，可在部分显色溶液中加EDTA溶液将七价锰还原成二价，作为参比予以消除干扰。

12）试样用过氧化钠于高温熔融酸化后，将磷氧化成正磷酸，在0.8～1.2 mol/L硝酸介质中磷与钼酸铵生成磷钼杂多络合物H3［P（Mo12O7）6］，以氯化亚锡还原杂多酸络合物中的钼成低价的磷钼蓝络合物进行吸光度测定。硅的影响以酒石酸钾钠抑制，铁的干扰加入氟化钠进行掩蔽，大量铬的干扰以亚硫酸钠加热还原成Cr3+后为参比液抵消之。

4 结语

实验将高铬铸铁中铬、硅、镍、锰、磷元素的单独测定改为联合系统测定，经用高铬铸铁标准样品检验，该方法不仅可以缩短分析周期，降低分析成本，而且有较高的准确度，分析结果误差在国标要求误差范围内，可用于生产检验和质量把关。

［1］曹宏燕.冶金材料分析技术与应用［M］.北京：冶金工业出版社，2008.

［2］成文，方平.合金钢化学分析［M］.北京：冶金工业出版社，1973.

［3］王际祥.磷钼蓝光度法测定锰铁中磷的改进［J］.冶金分析1997（4）：54-55.

［4］鞍钢钢研所.实用冶金分析［M］.沈阳：辽宁科学技术出版社，1989.

［5］冶金工业部信息标准研究院.钢铁及铁合金化学分析方法标准汇编［S］.北京：中国标准出版社，2003.

Fast United Determination of the Chromium,Silicon,Nickel,Manganese, Phosphorus in Sintering Machine Grate

ZHANG Han,LI Lingyun,MA Fang

（The Quality Assurance Department of Laiwu Branch Company of Shandong Iron and Steel Co.,Ltd.,Laiwu 271104,China）

The sample was treated with sodium peroxide molten leaching acidizing.Sample of chromium,silicon,nickel,manganese, phosphorus are already all oxidation state into a high price.A part of testing solution is taken,and the acidity of each element is controlled by regulation during analysis.With ammonium ferrous sulfate titration analysis chromium content directly,method of determination of silicon and phosphorus molybdenum blue degree,dimethylglyoxime photometry determination of nickel,silver halide spectrophotometric determination of manganese oxide with ammonium persulfate.The method is accurate,simple and quick operation,and the analysis period was shortened.

sintering machine grate;high chromium cast iron;sodium peroxide molten;titration;photometry

O655.22；O657.3

A

1004-4620（2015）03-0037-03

2015-01-27

张寒，女，1970年生，2011年毕业于北京科技大学冶金工程专业。现为山钢股份莱芜分公司品质保证部工程师，从事钢铁、铁合金及炼铁原燃料的质量检验方法的试验及管理工作。