氧化石墨烯-金属钯的大环化合物的复合物制备与表征

赵丽敏，张宝峰

（1.赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000；2.赤峰市第二实验中学）

氧化石墨烯一个非化学计量的二维的碳片[1-3],氧化石墨烯自身具有共价用的环氧化物、羧基等官能团[4-6].在溶剂中,氧化石墨烯和分子经过一个复杂的离子和非离子之间相互作用[7-9].氧化石墨烯被认为是一个弱酸型阳离子交换树脂,由于存在可电离的羧基.使其允许和金属阳离子或带正电荷的有机分子进行离子交换[10].

氧化石墨烯它所拥有的平面结构以及π共轭体系[11-13]，可以通过非共价键作用组成一些具有生物活性的纳米超分子[14-17]，例如，报道过的单壁碳纳米管和用聚乙烯、乙二醇、定向剂和化学药物修饰的氧化石墨烯通过非共价键连，其在生物体内特定细胞杀死和抗癌活性方面均有良好的效果[18-20].而且，在功能性纳米级氧化石墨烯的表面具有两个抗癌药物要比具有一个抗癌药物对癌细胞会产生更强的毒性[21-25].这将使以石墨烯为基础的纳米载体在提高治疗效率和潜在的临床优势方面有更显著地作用.

在本文中，我们通过π-π堆积作用设计合成了一种氧化石墨烯–金属钯的大环化合物的复合物.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

所用仪器：TU-1810型紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；F96荧光分光光度计（上海棱光技术有限公司）；Mercury Vx300核磁共振仪 (Varian公司);ThermoFisher红外光谱仪IDS5(ThermoFisher).

浓硫酸(H2SO4)，硝酸钠(NaNO3)，高锰酸钾(KMnO4)，双氧水(H2O2)，氢氧化钠(NaOH)，无水乙醇(CH3CH2OH)，所用试剂均购自北京德威纳生物技术有限公司；所用试剂均为分析纯试剂.

1.2 GO的制备

hummen法制备GO[26-28],把1.0555g石墨和0.5368g硝酸钠被混合加入到24ml的95%硫酸中，反应在250ml圆底烧瓶中进行，把此混合物在冰浴中继续搅拌30min.把3.0199g高锰酸钾加入到此悬浮物中，添加的速率要慢，大约加1个小时左右.加完后，撤走冰浴，控温在20℃以下，搅拌一个晚上.加30ml的蒸馏水之后，放在控温98℃的油浴锅中，搅拌一天，从早上8点30分到20点30分.然后加50ml的30%的过氧化氢.反复水洗、离心，洗到不含硫酸根离子,取离心后的上清液加乙酸钡检验硫酸根离子是否除尽.最后用乙醇洗涤两次,在50℃以下干燥即可得到灰色的GO.取少量的上述灰色固体和溴化钾研磨之后测其红外光谱.

1.3 硝酸根配位的三核金属钯环化合物的制备

三核硝酸根进行配位的环钯化合物[29]，我们通过以下的步骤合成.二氯甲烷做为该反应的溶剂，1化合物和2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)制得了2化合物[Pd{(4-R)C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}(Cl)]3(tpt)(Scheme 1-1).

Scheme 1-1化合物2的合成

然后，2化合物在避光下用CH2Cl2/CH3OH做溶剂和硝酸银进行反应，就可以得到3化合物 [Pd{(4-R)C6H4CH=NC6H3-2,6-i-Pr2}(ONO2)]3(tpt)(R=OMe)(Scheme 1-2).

Scheme 1-2化合物3的合成

1.4 氧化石墨烯–金属钯的大环化合物的复合物的制备

取31.1mgGO加入到100ml的圆底烧瓶中，用10ml的量筒取5ml的去离子水，将其加入到圆底烧瓶中.在20℃时用40HZ的超声波振荡大约30min，然后加3.0ml的2%Na2CO3溶液,将此混合液先搅拌10min，再超声处理20min，此时所得混合液的PH=11，然后把所得的溶液继续搅拌，从晚上6点30一直搅拌到第二天上午的7点30.过量的碳酸钠通过离心洗涤的方法除去，用去离子水洗到溶液的PH=7～8为止，把离心后得到的上清液倾倒掉，得到固体的Na+GO-.另取17.3mg的金属钯的大环化合物将其溶于3ml的DMF中，得到淡黄色的溶液.（开始时微溶，搅拌15分钟左右溶解.）然后把得到的固体Na+GO-加入到此溶液中，先搅拌一会，再控温在20℃超声3小时.过量的有机物通过离心的方法用DMF洗涤除去，通过测定每次洗涤后的上清液的紫外光谱来确定金属有机配合物是否除尽.最后把得到的悬浊液离心之后得到的黑色胶状固体物质[30-32]，温度控制在50℃以下进行干燥一到两天，并进行表征.

(a)GO,(b)金属有机配合物,(c)复合物15

2 结论

我们制备了金属钯的大环化合物与石墨烯的复合物.可以通过以上红外光谱和紫外光谱的变化情况说明该复合物是可以合成的，氧化石墨烯具有较大的比表面积其表面又带有丰富的官能团，因而有优异的复合性能[33].尤其把氧化石墨烯经过改性或者是还原后，能够在聚合物的基体中形成纳米级分散.因而通过与石墨烯的复合，可以改变聚合物基质的力学、流变、可渗透性和降解稳定性等方面性质[34].另外，由于氧化石墨烯成本低廉，原料易得，制备它的复合物会更具有竞争优势.目前已有很多关于氧化石墨烯复合材料的一些相关报道，例如：能源行业的燃料电池使用的储氢材料，在合成化学工业里的微孔载体催化剂，导电塑料，导电涂料等以及防火阻燃材料等.我国石墨矿产的资源储量大，质量优等，产量和出口均位居世界首位.但与石墨相关的深加工技术反而比较落后.加大研发力度，提高产品附加值，进而使石墨烯及其复合材料能尽早地应用于国民经济各部门.

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