纳米水通道的设计和模拟

章其林

(安徽工程大学数理学院，安徽芜湖241000)

自碳纳米管被发现以来，其不寻常的电学、力学性质就受到广泛的关注，同时由于它的中空结构，天然构成了纳米尺度的毛细管，纯水在毛细吸力的作用下能被压入碳纳米管内[1]。Holt等人也在实验上观察到水确实能占据碳纳米管内，并具有很好的流动性[2]。碳纳米管作为纳米通道有很多潜在的应用，比如说海水脱盐、药物传送、模仿生物系统的选择性离子输运等，以下主要介绍水在小管径碳纳米管中的构型以及碳纳米管作为水通道的一些模拟设计研究和潜在的应用前景。

1 常温下碳纳米管中水的构型

水分子是极性分子，通常情况下是通过氢键团簇在一起的。在大体积水中，水分子组成三维网络结构，水的氢键方向是随机分布的，当水分子被限制在二维固体表面，水分子的氢键方向具有较高的一致性和稳定性，这一发现使人们对水在受限空间下的结构探究产生了浓厚的兴趣。随后人们又把目光转向准一维结构，通过研究发现，当水分子被吸入一个适当管径(例如:管径是8.1埃的(6，6)碳纳米管)的碳纳米管中后，水分子形成单链状结构[1]，如图1所示。这种单链状水分子具有大体积水或者是受限的二维表面的水分子所没有的性质。如图2所示，当水分子进入碳纳米管后，每个水分子将平均失去4个氢键中的2个，O－H键和氢键一起，使水分子沿着管轴方向有序排列成一维链状结构，这种链就像锯齿形状的“Zigzag”结构。这是一个很有趣的现象，值得人们进一步去探索。

图1 水在碳纳米管中的一维链状结构

图2 水链的氢键分布

2 碳纳米管水通道的设计和模拟

2.1 外部环境对纳米水通道的影响

在宏观尺度下，管内水的输运性质几乎不受外界环境的影响。然而，Gong[4]等人在碳纳米管外加上石墨片，用来模拟纳米生物膜，如图3所示。结果发现，在图3a中加一片石墨片，改变它与中心的距离，发现水流量几乎没有影响。而在图3b中，加上两片石墨片，改变它们之间的距离，流量有很明显的变化。为什么两片石墨片间距会影响水流量的大小呢?可以这样来理解这个问题，在没有石墨片的情况下，纳米管外部充满了水，管外的水分子对管内水分子有电磁吸引作用，在微纳米尺度下，这一作用能明显影响管内水分子的动力学性质。当加上两片石墨片，石墨片有间隔时，其相应的管外环境就变成真空，当距离增大，真空环境也相应变大，管内水分子受到的平均势场也发生变化，进而会对水的输运性质产生显著的影响。水的通量与石墨片间距离的关系如图3c所示，在0到4埃附近范围内，随距离的变化，流量几乎呈线性增加，随后流量也缓慢增加。这些结果说明了纳米通道中水的动力学性质对外部环境的变化非常敏感，这对我们正确理解生物体控制水的渗透和设计新颖的纳米流体器件有启发意义。

图3 纳米水通道模拟模型和结果

2.2 纳米水通道的电学开关

Li等人[5]通过在碳纳米管外侧加+1e的点电荷，模拟研究其对纳米管中水输运性质的影响。如图4a，图4b所示，电荷对水的流量有比较明显的影响。电荷与碳纳米管距离与水通量的关系如图4c所示，该曲线表明，在距离大于0.85 A时，净水流量几乎没有影响，当距离继续减小后，净水流量迅速降低，在电荷完全靠近纳米管时，净水流量非常小，接近0。产生这一有趣现象的原因是碳纳米管中水分子之间的氢键对水的流量起了关键作用，在没有电荷靠近前，水分子之间通过氢键构成一维链状结构，协同运动。当电荷靠近管时，水分子间的氢键遭到破坏，在电荷靠近处氢键基本断裂，形成一个比较大的势垒，不利于水分子的通过，流量因此会迅速下降。该研究结果表明，在一个关键距离0.85 A内，净水流量对电荷的距离是非常敏感的，电荷就像一个开关一样能控制纳米管中水流的通断。

图4 纳米电学开关模拟模型和结果

2.3 纳米注射器

常见的注射器是通过压力原理实现对液体的装载和送出，在纳米世界里，也可设计出这样的纳米注射器。Rivera[6]等人模拟出带有活塞的纳米水通道。在图5中，碳纳米管嵌在两石墨片之间，左侧是个水库。a部分右边没有可以自由活动的石墨片，其模拟结果表明，水分子在热运动下也会有很少量自发地进入纳米管中。但是由于左侧水库有一定量的水分子，在氢键的作用下，管内水分很难逃挣脱氢键的束缚，产生一定的净流量。b部分显示的是放置一个石墨片，结果表明在石墨片的吸引下，有少量的水分子能够流过纳米管，产生一定的净流量。c部分对应增加右边石墨片的厚度情况下，到达右边的水分子个数没有明显的增加。d部分对应让石墨片以一个速度匀速向右移动，大量的水分子渗透到右边。移动速度有一极值，当超过0.25nm·s－1时，石墨片会和水分子分离，不能促使水分子到达右边。e和f部分对应的是亲水的硫化氢膜片，模拟结果与疏水的石墨片效果基本形同，这也说明了对水的净流量大小与吸引膜表面是否亲水关系不大。这些结果对我们设计高效的纳米注射器具有一定的理论参考价值。

图5 纳米管和移动的石墨片仿真纳米注射器

3 纳米水通道的力学开关

Wan[7]等人研究了纳米管形变对水通道的影响，纳米力学开关模拟模型和结果如图6所示。其中，图6B表示给(6，6)纳米管施加一定的外力后使其发生形变。图6D表示的是模拟结果，当纳米管形变在2.0埃范围内，净水流量(flux)基本没有变化，随着形变增大，水流量逐渐变小，当相变达到2.6埃时，水流量几乎为0。该模拟结果表明在一定的形变范围内，纳米管中的水的输运性质对管径大小的变化不是非常敏感。另一方面，在2.0埃的基础上，再增加0.6埃的形变就可以实现水流的完全通断，表明纳米水通道在此范围内又是非常敏感的。这些结果表明在纳米尺度下，可以通过纳米器件的形变实现力学开关效应。

图6 纳米力学开关模拟模型和结果

4 结语

综上所述，水在形如碳纳米管这样的纳米通道里，有其独特的构型和动力学性质。各种巧妙的开关设计，为我们揭示了水在纳米水通道中一些有趣的性质和实现对纳米水通道控制的可能性。这些研究成果对设计相关的纳米流体器件和探究生物水通道、生物离子通道都有重要的指导意义。

[1]Tsang S C，Chen，Y K，Harris，P.J.F.，et al.A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes[J].Nature，1994，372:159－162.

[2]Holt J K，Gyu P H，Wang Y M，et al.Fast Mass Transport through Sub－2－Nanometer CarbonNanotubes[J].Science 2006，312:1034－1037.

[3]Hummer G.，Rasaiah J C，and Noworyta J P.Water conduction through the hydrophobic channel of a carbon nanotube[J].Nature(London)，2001，414:188.

[4]Gong X，Li J，Zhang H，et al.Enhancement of water permeation across a nanochannel by the structure outside the channel[J].Phys.Rev.Lett.，2008，101:257801.

[5]Li J Y，Gong X J，Lu H J，et al.Electrostatic gating of a nanometer water channel[J].Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2007，104:3687.

[6]Jose L R and Francis W S.Rapid Transport of Water via a Carbon Nanotube Syringe[J].J.Phys.Chem.C，2010，114:3737－3742.

[7]Wan R Z，Li J Y，Lu H J，et al.Controllable water channel gating of nanometer dimensions[J].J.Am.Chem.Soc.2005，127:7166.