制革废弃物资源化利用研究现状

2015-01-01赵航航张继林李琛

西部皮革 2015年16期

赵航航，张继林，李琛-3

(1.陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001;2.秦巴地区生态与环境保护协同创新中心，陕西汉中723001;3.陕西理工学院秦巴地区生态环境保护研究所，陕西汉中723001;4.勉县环境保护监测站，陕西汉中724200)

制革技术主要是将动物原皮经过化学处理及后期加工制成韧性强、透气性好和不易腐蚀的产品[1]。我国是皮革产品制造大国，近年来我国加工蓝湿牛革数量创新高，表明我国对皮革的需求量仍在增加。与此同时，我国每年要产生大量皮革废弃物，皮革废物中大部分是原皮修边角料、灰皮片皮屑等不含铬胶原，以及蓝皮削匀、修边等产生的含铬胶原[2-3]。这些废弃物是造成皮革工业污染的重要因素。随着社会科技的进步和人们环保意识的增强，制革过程中产生的废物处理、再回收等技术越来越受到重视。

1 利用制革废弃物脱铬提取胶原蛋白

胶原蛋白是存储在动物细胞内的一种丰富的蛋白质，是皮肤、骨骼、血管、毛发等的主要纤维组成成分[4]，在化工、食品、医学、化妆品等领域广泛应用[5]。现在提取胶原蛋白的原料众多，且生产工艺简单，成本也较低。以制革产生的废弃物提取胶原蛋白，主要是综合运用物理、化学与生物技术进行处理，根据最终需求的产品要求，提取出不同组成、结构和分子量的胶原蛋白[6]。我国的主要提取方法有酸法、碱法、酶法、氧化法等，都是经过一系列的化学反应脱铬将胶原提取出来。

1.1 酸法

酸法是用较高浓度的酸，使胶原蛋白水解，然后调节溶液pH，使铬络合物与胶原水解物分离，得到小分子的水解蛋白[7]。沈菊泉等[8]以 20.0 g 匀浆液为原料配成料液比1∶30的溶液，利用0.5 mol/L的乙酸-乙酸钠作为提取介质在32℃下提取6 h，胶原的提纯率可达92%，提取率为21.32%，虽然比37℃下提取率低约20%，但α、β键保存完整，且可见γ链，与传统酸法需要2～3天的时间相比提取周期缩短。酸法虽然简单，但酸法提取的可溶胶原蛋白有限，且随着温度升高，皮革脱铬时间越长，胶原蛋白水解也越严重[9]，Cr3+在酸性条件下处于溶解态，很难实现与胶原蛋白的分离，在操作过程中也容易腐蚀设备，所以此方法不适用于大规模处理。

1.2 碱法

碱法是利用碱性溶液中的氢氧根离子与皮革废弃物的铬络合物进行配位，生成Cr(OH)3沉淀出来，从胶原分子上脱铬，再经过离心分离或者压滤，将Cr(OH)3与胶原溶液分离，进而得到胶原[10]。赵琪等[11]通过单因素实验和正交试验，以5 g皮革为原料，利用碱性试剂和氯化钠作为介质脱铬，将所得的溶液过滤后在60℃下3 h分别以0.1 g、0.15 g、0.2 g氧化钙提取胶原蛋白，在消耗0.2 g氧化钙时提取量最多2.7517 g。碱法操作简单，胶原蛋白提取率比酸法高，但只能得到分子量较小的胶原蛋白，胶原的结构也因水解遭到破坏，经济价值相对不高，且在脱铬过程容易造成二次污染，此方法一般不建议采用。

1.3 酶法

酶法主要是在一定的温度和溶液浓度条件下，用特定酶水解消化经特定处理过的皮革废弃物若干时间后，经多次离心、中和，取沉淀物溶于稀盐酸，经过滤、透析得到胶原溶液，最后经超滤、层析等进一步纯化提取胶原[15]。张莹等[16]将铬革屑经过预处理，在 (50±1)℃下分别加入(0.269±0.1)g的纤维素酶、碱性蛋白酶、MH-882、MH-823，利用721型分光光度计测得消光值，可知酶在铬革屑中脱铬提取胶蛋白的效果:纤维素酶＞MH-882＞MH-823＞碱性蛋白酶。酶法脱铬提胶是一种较为新型的方法，酶的专一性强，反应时间短，条件温和，不腐蚀设备，能耗低，收率高，不破坏氨基酸，因此，酶法提取胶原蛋白是一种高效、清洁、无污染的最佳路线。

酸法、碱法和酶法提取胶原蛋白技术参数对比如表1所示。

表1 提取胶原蛋白对比表

1.4 氧化法

氧化法一般是在弱碱条件下，使用双氧水等强氧化剂将革屑中的Cr3+氧化为Cr6+，从而成为可溶性的铬酸盐，再将溶液进行漂洗、过滤可提取胶原[12]。氧化法提取胶原蛋白主要用于前期革屑的脱铬，其后再利用酸和碱提取胶原蛋白。王元荪[13]采用酸-碱-氧化交替的方法，从含铬皮革废弃物中脱去铬，分离出铬含量低于10 mg/kg的胶原蛋白。袁文慧等[14]以含铬革屑为原料，利用含量13%的H2O2和3.2%的 NaOH在 50℃下 30 min四次脱铬，效率可达97.39%，提取胶原纯度在90%以上。虽然氧化法反应快速，对胶原分子破坏小，提取物色泽好，但是氧化法不彻底，需要经过多次氧化，且Cr6+有毒，在提取胶原过程中若操作不当，会对操作人员和环境造成严重损害，而且后续提取工艺主要依靠酸法和碱法，所以此方法在实际中应用不多。

2 制革废弃物的利用

皮革废弃物可以作为基体，以其它材料为增强体制备成皮革复合材料，充分应用其优良性能，扩大其应用范围[17]。现在国内皮革废弃物广泛应用在化学材料[18]、建筑材料、农业化肥、造纸等领域。

2.1 利用制革废弃物制作化学材料

制革过程中产生的皮革废弃物，利用破碎、剪切、超细粉碎等物理技术进行加工制成皮粉，通过化学反应进行改性，可以提高皮粉与橡塑材料的相容性。在化工方面，袁鸿昌等[19]利用含铬皮革废弃物制得含铬蛋白液，然后用丙烯酸及其酯类单体与含铬蛋白进行接枝反应，接枝率和接枝效率较高，作为制革复鞣剂填充效果明显。Constantinescu R R等[20]利用修边、片皮等未鞣制的皮革边角料，在酸性条件下水解制备蛋白水解物，再与聚丙烯醇、聚丙烯酰胺、玉米淀粉等聚合物进行共混，用于修复已退化的土壤或温室土壤，如日本、韩国和台湾等地区，积极采用制革废物治理污染土地，经过治理的土壤可以使水稻增产18%，但是治理过程耗时长，操作复杂，且有可能对土壤造成二次污染。在医学方面，Fan X等[21]研究将猪皮胶原和壳聚糖按照1∶1的比例混合后再与不同浓度的纳米TiO2水凝胶混合后制备样品，SEM结果显示，TiO2胶原一壳聚糖复合支架具有良好的吸水性和多孔性结构，当细胞密度为10-6mL-1时，细胞增殖显著，并分泌细胞基质，证明胶原-壳聚糖与细胞有良好的相容性，让细胞附着并快速生长，可以用于创伤治疗、手术支架等。在日常用品上，如美国、日本等将革屑脱铬提取胶原蛋白，再与天然纤维混合，用乳胶粘合剂制成包装袋、无纺布等，有效降低树脂成膜的塑料感和橡胶材料生产成本[22]。这些制成的复合材料，不仅可以解决皮革废弃物堆积问题，减少污染，还将皮革的优良特性引入到产品，降低产品成本，提高使用寿命，为皮革废弃物的资源化开辟了新的途径。

2.2 利用制革废弃物制作建筑材料

皮革生产中产生的制革污泥，存在大量铬，若不合理处理，会对土壤造成严重污染。因此可以将制革污泥二次利用，通过化学、物理过程加工成陶瓷、砖块、修复添加剂等建筑材料。王仲军等[23]利用黏土、钢铁厂碱性熔渣和制革污泥沉淀物混合，在1 000℃的空气中煅烧，制成陶瓷试样，通过化学方法和光谱法测定浸出重金属离子浓度，Cr3+、Mn2+、Ni2+等金属离子浓度均低于极限浓度。张杰等[24]利用煤渣、石灰、废石等为添加剂，脱水的制革污泥用水泥做结合剂经高温灼烧制成砖块，这种建筑材料气孔率可达30%以上、平均密度可达18～19g/cm3，与黏土砖相比，有良好的隔音性能和保温功能[25]。商连等[26]利用废旧皮革提炼的明胶自修复微胶囊作为新原料，以1∶1的比例与混凝土混合，制成自修复微胶囊修复路面出现的微小裂缝。这种新材料降低了传统微胶囊的成本，增加了皮革废弃物的附加值，掺入修复微胶囊的公路要比普通公路寿命长5～8年。混合制成建筑材料，能提高资源利用效率，减少污染排放，为生产、生活提供了新的保障[27]。

2.3 利用制革废弃物生产农业肥料

皮革生产中产生的制革污泥含有大量的N、P、C等元素和植物所需营养成分，对其合理利用，可以减少污染，增加土壤肥力，对农作物的生长有积极作用。但是在利用前要对制革废弃物进行无害化处理，如利用生物堆肥降低废弃物中易腐化发臭的有机物和污染物，杀死病原体[28]。徐淑班等[29]以皮革废弃物为原料，将其富含的蛋白质通过化学法水解成氨基酸，再经过浓缩干燥处理直接制备成固体氨基酸粉末，该粉末可以直接喷施于作物，也可以营养剂的形式加入肥料中制成氨基酸生态肥、氨基酸复合肥等氨基酸肥料。许丽娟等[30]以动物皮废弃物水解而成的复合氨基酸及微量元素锰、锌、铜为原料，制备了复合氨基酸微量元素螯合肥。皮革废弃物中的有机质N、P等营养元素含量基本能达到堆肥的要求，可以直接施用于林地、公园绿地、地表严重破坏区等需要复垦的土地上，这样既处理了污泥，又恢复了生态环境[31]。但是在实际中要慎重使用，防止制革废弃物对土壤造成二次污染，因其有可能通过渗透和扩散作用流动到水体中，对水生植物和生物造成影响。在施肥过程中，若大量的矿物元素被植物吸收，也容易造成植物重金属污染，破坏食物链结构，对当地整个生态系统造成破坏，因此，生产农业化肥要严格执行标准，避免对人类生产和生活造成破坏。

2.4 造纸工业对制革废弃物的利用

皮革固体废弃物中含有大量的胶原纤维，通过物理粉碎、化学降解等过程可以分散制成浆，从而作为造纸的原料。彭立新等[32]采用碱法、酶法水解从皮革废弃物中提取非纤维形态胶原蛋白，在纸浆纤维中加入4%胶原蛋白可以提高纸张的强度、抗张指数与耐折性能，纸张的物理性质得到改善。王志杰等[33]实验证明，皮革固体废弃物经适当处理后可以制得造纸所用的胶原纤维浆，在植物纤维中添加8%硫酸水打浆的胶原纤维，紧度、抗张指数提高。王群等[34]利用苯乙烯和丙烯酸丁酯对从皮革废弃物中提取的胶原蛋白进行改性，得到一种改性胶原蛋白乳液，单独应用于瓦楞原纸的表面施胶。发现以胶原蛋白与单体 (苯乙烯和丙烯酸丁酯的比例为1∶1)质量比1∶1.5，引发剂3.5%，反应2 h得到的改性产物，可使纸张的抗张指数提高90%以上，环压指数提高10% ～12%，纸张吸水性增加28.57%。但要注意，要防止操作不当导致植物纤维和含铬胶原纤维在纸张中分散不均匀，阻碍胶原纤维与植物纤维之间的结合，进而导致纸张强度指数下降。另外，还有研究表明，应用于造纸工业时皮革废弃物中含铬胶原纤维占比的增加，有使纸张紧度下降的趋势[35]。国内利用皮革废弃物胶原纤维进行造纸的技术尚不完善，其利用主要限于提取胶原蛋白后进行改性作为造纸的添加剂，因此还需要加大力度进行研究以拓展皮革废弃物在造纸中的应用。

3 结语

我国是一个皮革生产和出口大国，一方面为我国的外贸出口做出了贡献，但是由于制革生产过程中产生大量皮革废弃物，再加上我国皮革废弃物利用技术工业化实施较少，导致我国皮革生产对生态环境产生较大危害。面对日益严峻的环境现状，资源的日渐短缺，我国皮革生产必须逐步完善、严格环保制度，加大技术革新力度，拓展皮革废弃物资源化利用途径，走清洁生产、废弃物资源化和循环经济路径，推进我国皮革产业的健康发展，推动我国由皮革生产大国向皮革生产强国迈进。

[1]张永显，张定军.甘肃省皮革行业现状及发展对策[J].甘肃科技，2009，04:3-4+7.

[2]郝鹏，董俊芳，范鑫鑫，等.皮革废弃物资源化利用的专利领域分析[J].中国皮革，2012，15:38-41.

[3]王辉强，王全杰，赵吉路，等.利用废弃革屑制备新型皮革脱脂剂[J].皮革与化工，2014，02:4-9.

[4]薛新顺，罗发兴，罗志刚，等.胶原的化学交联改性技术研究进展[J].皮革科学与工程，2006，06:55-59.

[5]白海英，柯蕾芬，朱文赫，等.胶原蛋白应用的研究进展[J].吉林医药学院学报，2013，02:133-135.

[6]吕凌云，马兴元，蒋坤，等.从皮革废弃物中提取胶原蛋白及其高值化应用的研究进展[J].西部皮革，2010，15:46-51.

[7]张慧洁，丁志文，庞晓燕，等.水解胶原蛋白及其表征的研究进展[J].皮革与化工，2013，01:17-21+29.

[8]沈菊泉，汤俊，沈亚领，等.酸法制备牛皮胶原蛋白及其结构性质研究[J].食品工业，2009，04:43-46.

[9]王希安，付丽红.蓝湿革乳酸脱铬的研究[J].中国皮革，2009，01:14-17.

[10]韩雪梅，汤曼曼，陈思羽.皮革废弃物中胶原蛋白的提取研究进展[J].西部皮革，2014，02:17-19.

[11]赵琪，李宗磊，乔德阳，等.铬革渣中胶原成分的提取试验[J].中国资源综合利用，2009，09:14-16.

[12]李恩红，强西怀，丁志文，等.皮革固体废弃物用作复合材料的研究进展[J].西部皮革，2010，23:40-44.

[13]王元荪.一种从含铬皮革废弃物中提取胶原蛋白的方法[J].明胶科学与技术，2009，02:76-81.

[14]袁文慧，张丽平，李宏伟，等.含铬革屑氧化法脱铬工艺研究[J].皮革与化工，2011，02:6-9.

[15]刁雪洋.猪皮胶原蛋白提取及理化特性的研究[D].西南大学，2010.

[16]张莹，魏玉娟.废革屑提取胶原蛋白的研究[J].中国皮革，2008，05:36-40.

[17]李恩红，强西怀，丁志文，等.皮革固体废弃物用作复合材料的研究进展[J].西部皮革，2010，23:40-44.

[18]丁志文，贾光宇，马兆国，等.皮革废弃物的综合利用技术体系[J].中国皮革，2009，19:24-26.

[19]袁鸿昌，陈慧，单志华，等.丙烯酸酯/含铬蛋白接枝乳液的制备及应用[J].精细化工，2015，02:181-185.

[20]Constantinescu R R，Zainescu G，Stefan D S，et al.Research on Obtaining Nutritional Substrates from protein Biocomposites[C].ICAMS，Bucharest，Romania，2014:177-182.

[21]Niculescu M D，Gaidau C，Igant M，et al.Collagen Polydispersions with Specific Properties for Seeds Treatment[C].ICAMS.2014，Bucharest，Romania，2014:255-260.

[22]冯国涛，单志华.制革废弃物与复合纤维的再生制品[J].西部皮革，2004，26(10):24-27.

[23]王仲军.制革污泥处理方法的研究[J].中国皮革，2006，11:32-33.

[24]张杰，谢时伟.污泥制砌块探索[J].中国皮革，2000，07:38-40.

[25]傅学忠.制革固体废弃物的资源化利用进展[J].皮革与化工，2012，01:19-22.

[26]商连，伍雅婧，李建树，等.利用废旧皮革加工自修复微胶囊的效益分析[J].西安文理学院学报 (自然科学版)，2014，03:89-92.

[27]聂林杉，强西怀，章川波.皮革厂固体废弃物处理的进展[J].环境污染与防治，2001，05:268-270.

[28]林炜，穆畅道，唐建华.制革污泥处理与资源化利用[J].皮革科学与工程，2005，04:57-61.

[29]徐淑班，李广涛，袁凤英，等.浅述蛋白废弃物生产氨基酸肥料[J].广东化工，2014，17:103-104.

[30]许丽娟，梁明龙，何觉勤，等.复合氨基酸微量元素螯合肥的制备及应用研究[J].广东化工，2014，41(2):38-39.

[31]侯永刚，单民瑜，鲁翠强.制革工业的污染及废物处理[J].皮革与化工，2009，03:29-31.

[32]彭立新，王志杰.皮革固体废弃物资源化处理及在造纸中的应用[J].中国皮革，2007，13:60-63.

[33]王志杰，花莉，李洪来.动物胶原纤维对纸张的增强效果[J].中华纸业，2003，11:47.