一种新颖的成品革废弃物回收利用方法

Rethinam Senthil,Thiagarajan Hemalatha等著 周婷婷 编译

1 前言

制革和皮革制品业产生皮革固体废弃物，包括修边皮、铬屑、磨革灰、成品革条等。根据最新的估计，在鞋的生产过程中有20%～30%的皮被当作废物丢弃。使用过的皮革制品如便鞋、皮鞋、包等以及制革业的成品等构成大量的皮革固体废弃物。这些皮革废料处理不当会导致环境污染。因此，合理优化利用，将废弃物转换成有价值的最终产品将是一个有前途的解决方案。

来自使用过的皮革制品和成品革条的皮革废弃物主要由高度有序的Ⅰ型胶原纤维组成。这种废弃物与传统的废弃物如铬屑、磨革灰、修边皮的物理化学性质、力学性能和热性能不同。Sastry等人用革屑制备了类似皮革的材料（LLM），用LLM生产鞋垫、印度凉鞋鞋面、钥匙扣、手提袋和钱夹等。虽然有报道用制革厂的制革废弃物生产出了有附加值的产品，但其报告中利用旧皮革废弃物生产的产品是落后的。既然使用过的皮革产品产生了大量废弃物，研究废旧皮革转化为有用的增值产品将是在经济上减少环境污染的有益途径。

有趣的是，天然纤维如椰子、香蕉在发展中国家如印度量大丰富，但并没有被最佳利用。人类使用了许多年代的植物纤维（PFs）的各种潜在应用仍然是非常有吸引力的。如今植物纤维因其价格低廉、相当好的力学性能、高强度、耐磨、生态友好且可生物降解，被开发用于增强材料。这些纤维具有鲜明的特点，这使得它们成为优秀的水土保持材料、纺织替代材料，特别是在建筑市场代替木材，作为复合材料生产汽车的加固结构部件等。植物纤维具有很好的力学性能，当它与复合材料结合会产生柔和的表面，可用于鞋类、皮革制品和纺织材料等。植物纤维由于其结构、组成与性能特点，被广泛用于复合材料。天然胶乳因其生态友好性，在制备复合材料中被用作热定型材料。具有不同类型粒度的天然胶乳填料可显著改变其力学和热性能。

传统制革技术铬鞣，由于严格的污水排放环保法规而遭受巨大压力。所以，最近有一些替代品被开发出来。即使这样，这些工艺只能减少污染，而不能消除它。因此，一种可以绕过整个过程的可行的绿色技术将成为最好的选择。将旧皮革和制革废弃物回收转化成新的物质将是对绿色技术倡议的一种新尝试。

近年来，含PFs的复合材料作为结构增强已成为研究热点，开发制备皮革复合材料是一种尝试研究。因此，本课题研究废旧皮革制备再生革（RGL），再将植物纤维与RGL复合制备再生革复合材料（RLCs），以增强其力学性能。本研究采用的植物纤维为椰子纤维（CTF）、甘蔗纤维（SNF）、香蕉纤维（BAFs）、玉米纤维（CNF）。用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）和显微扫描电镜（SEM）表征不同PFs制备的RLCs，并对抗张强度、断裂伸长率、耐挠曲性、吸水性和透水气性等进行了评估。

2 材料和方法

2.1 材料

图1 LFs和PFs的摄影图像（a）LF,（b）CTF,（c）SNF,（d）BAF,（e）CNF

从皮革工业和邻里市场收集革边角、鞋面革、旧皮包和钱包；植物纤维来自地方植物市场，椰子纤维从成熟的果实获得，BAFs从树干上获得；甘蔗渣从甘蔗榨汁后获得，玉米丝从成熟玉米获得。使用的所有化学品均为分析纯。

2.2 皮革纤维（LF）的制备

从鞋子和采购获得的皮革废弃物清洗干净，平整并切成碎片；从旧皮包和旧皮衣上取得的旧皮也洗净切成碎片。用机器将这些碎片打成皮纤维，纤维尺寸长0.5～1.0cm，宽0.3～0.7mm（图 1a）。

2.3 植物纤维（PF）的制备

长而不均匀的植物纤维（CTF、SNF、BAF、CNF）从农业废弃物中收集、切成小碎块，用铰链锤粉机（Sturtevant,SDL868,USA）将其转化成光滑的短纤维。PF用粉碎机制备，纤维的平均尺寸1.5～2.5cm长，0.2～0.7mm宽（图1b,e）。

2.4 LF和PF的表征

表征LF和PF的力学性能和表面形态。力学性能如抗张强度（MPa）和断裂伸长率用万能试验机（INSTRONmodel 1405）在伸长速率为5mm/min条件下测试。用ModelLEICA stereo440扫描仪进行电子显微扫描分析。样品用离子涂层装置涂覆上金离子。LF和PF的显微图像通过15KV的加速电压仪器以不同的放大倍数获得。

2.5 再生革（RGL）的制备

400g纤维材料在水中浸泡过夜，用绞肉机（LaMinervaC/E680N）绞碎。绞碎后的样品放入工业混合器中，加入400mL天然橡胶乳，将pH调到5。加入5mL乙二醇，充分混合，做成片状。

压片：将制好的浆倒入3×2英尺大小的真空桶中，完全控干水分，形成的湿薄片用液压机（Polyhydron,4DL10SG S-10）施以1000磅/平方英寸的压力10s，以除去剩余的水分。制备出的板在太阳下嗮8h，再用1500磅/平方英寸的压力40℃压10s。

2.6 再生革复合物（RLC）的制备

分别加入不同比例的RGL浆、PFs混合均匀，用CTF、甘蔗渣（SNF）、BAF、玉米丝（CNF）制成的皮革板被分别定义为LF∶CTF、LF∶SNF、LF∶BAF和 LF∶CNF。

2.7 RGL和RLCs的表征

用傅里叶变换红外分析确定RGL和RLCs官能基团的形成和变化。使用红外光谱仪Nicolet360，光谱测量的分辨率在4cm-1，频率范围为4000～500cm-1。热重分析用高分辨率2950TGA热重分析仪。将10～20mg样品置于一白金盘上，实验条件为：程序升温范围0～800℃，升温速率5℃/min，氮气保护，流速50mL/min。通过电子显微扫描电镜（SEM Model LEICA stereo scan 440）观察样品的表面形态。

2.8 力学性能

力学性能用三个4mm宽、10mm长的哑铃型试样进行测试。抗张强度（MPa）、断裂伸长率（%）和撕裂强度（N/mm）用Universal试验仪（INSTRON model 1405）测试，延伸速率5mm/min。挠曲强度使用纤维板挠曲仪（TER74），根据STM 129试验方法进行。制备的不同RLCs的吸水率和透水汽性能（%）根据Sekar等人报道的方法进行。

2.9 统计分析

结果为三次平行试验的平均值±标准偏差（SD）。方差分析和Duncan’s多方位分析以确定基团间的显著性差异。当p＜0.05就认为是显著的。

3 结果与讨论

PFs来源丰富、成本效益高、密度低，使得它在高强度复合材料的研究中日益受到青睐。本研究首次尝试使用PFs作为RGL的增强剂。由于没有使用合成聚合物，使用PFs提高了RGLs的绿色性。使用皮革和农业废弃物制备具有良好性能的复合物，可被用来做鞋和皮革制品等。

砥砺奋进，破浪前行。珠江水系水路货物运输量从1988年的7231万吨增加到2017年的9亿吨；港口货物吞吐量从1988年的4459万吨增加到2017年的6.69亿吨；集装箱货运量由1988年的64万吨增长至2017年的1.48亿吨；基本建设投资从1988年的2.83亿元增长至2017年的76.77亿元……

3.1 LF和PF的表征

LF和PFs（CTF、SNF、BAF和 CNF）的力学性能列于表1。胶原构成LF的主要部分，而纤维素、半纤维素和木质素构成了PFs的主要部分。由于PFs结构中C-C键的自然排列，可以推测它们是线性聚合物，具有显著的强度和刚度。在PFs中，CTF具有高抗张强度和断裂伸长率，而CNF最低。木质素提供织物组织和个体细胞抗压强度，也会使纤维细胞壁变硬。大量存在的木质素是强度增强的主要贡献者。Justiz-Smith等人已经报道了CTF具有高含量达59.4%的木质素，而甘蔗渣和香蕉分别只含13%和9%。因此大量存在的木质素对强度的贡献CTF最大，其次为SNF和BAF。图2为LF和PFs的纤维结构。天然纤维呈现相似形态，各种类型PF间的不同在于纤维细胞数、细胞大小、空腔数量和纤维横截面积等。因此，每钟纤维存在不同的性质和力学行为。

表1 LF和PFs的力学性质

图2 LFs和 PFs扫描电镜图（a：LF，b：CTF，c：SNF，d：BAF，e：CNF）

图3 再生革（a:原料板，b:涂饰后的板）

3.2 再生革

用LFs制备的再生革板如图3a所示，最终表面用黏合树脂和颜料进行涂饰（图3b）。RGL板的表面和质地可与铬屑制备的皮革板媲美。

3.3 再生革复合材料（RLCs）

用LFs和PFs制备再生革复合材料和相应的表面涂饰板如图4所示。复合板表面光滑，质量轻。

3.4 RGL和RLCs的表征

所有产品的红外光谱如图5，胶乳特征峰为1370～1380 cm-1，归因于酚羟基-OH和胶乳甲基基团脂肪族-CH-OH变形的伸缩振动。由于制备RCL的原料来源于植物，光谱显示纤维素、半纤维素和木质素的特征峰。1039～1164cm-1吸收波段主要是碳水化合物（纤维素和木质素）C-O-C和C-O伸缩峰，键很可能属于与木质素链接的糖苷键。1700cm-1可归因于未结合的CO伸展（脂肪羧酸和酮的振动，主要是由于半纤维素的基团），1644cm-1附近则是木质素存在的典型基团共轭羰基。

图4 再生革复合物，原料板制备a用CTF；b用SNF；c用BAF；d用CNF。涂饰板制备e用CT，f用SNF，g用BAF，h用CNF

图5 红外分析 a:RGL和 RLCs，b:CTF，c：SNF，d：BAF，e：CNF

表2 RGL的力学性质和用CTF制作的再生皮革材料

表3 再生革（RGL）和用SNF制备的再生革复合物的力学性能

TGA揭示了RGL和RLCs的热稳定性。在RGL中（图6a），在252℃和470℃可以观察到两步失重，最终残留保持11%。在RLCs中（图6b～e），LF∶CTF在276℃和459℃两步失重，残留 33%；其他 RLCs即 LF∶SNF、LF∶CNF和LF∶BAF大约在220℃和450℃有两步失重，最终残余物15%～17%。最初的失重是由于样品中水份的蒸发，第二步的失重是由于蛋白质、纤维素、半纤维素和木质素的变性。Khan等人报道，300℃以下失重可以忽略，高于这一温度纤维开始快速降解。由于羟基的失去和纤维素裂解成葡萄糖苷，得到残留物。在RLCs中，由于大量木质素的存在，LF∶CTF表现出较好的热稳定性。热稳定性通过初始分解温度的增加以及800℃时的高残留量反映出来。

通过SEM展示了RGL和RLCs的表面形态。在RLCs中（图7a），可以观察到单个胶原纤维。RLCs（图7b～e）表现出相当光滑的表面，可能是由于与PFs的加入。LFs和PFs的共混效果对于RLCs非常突出。

表4 再生革（RGL）和用BAF制备的再生革复合物的力学性能

图6 TGA分析 a:RGL和 RLCs，b:CTF，c：SNF，d：BAF，e：CNF

3.5 力学性质

复合材料的力学性质直接决定着它的最终用途。由于皮革制品如手袋、钱夹、钥匙链、钱包和鞋类如鞋垫、女鞋、童鞋都扩展到使用RLCs，研究了它们的抗张强度、断裂伸长率和耐挠曲性（表 2、3、4、5）。

RGL的抗张强度与各种类型的天然PF制备的RLCs做了比较。开始RGL的抗张强度很低，但掺入了PFs后得到显著提高。LF∶CTF为50∶40时与RGL和其他比例比较表现出明显（p＜0.05）的高强度（（5.88MPa）。可以观察到随着CTF比例的增加，抗张强度随之增加，SNF和BAF也表现出相同的趋势。而CNF的掺入没有增加抗张强度。Rowell等人报道，既然掺入了PFs即CTF、SNF和BNF抗张强度增加，其可能是由于PFs的纤维素含量所致。由于玉米丝纤维素含量可忽略不计，它的掺入对提高抗张强度不明显。所以，可以看到将PFs加入RGL，对抗张强度产生了协同效应。

断裂伸长率%（E）反映复合材料的弹性。当LF∶CTF为50∶40时，与RGL和其他RLCs比较断裂伸长率明显（p＜0.05）较高，因此随着 PFs（即 CTF、SNF和 BNF）比例的增加，与RGL比较，RLCs断裂伸长率增加。还观察到，PFs加入的所有比例都增加了撕裂强度，其中CTF（50∶40比例）增加的值更高。

在复合材料表征中，吸水率是一个重要因素。因为它可能导致不希望的对力学性能和尺寸稳定性的影响。使用PFs时，SNF增加了复合材料的吸水性，这可能是由于其亲水性。由于细胞结构中纤维素的存在，大多数PFs是亲水的，含水量为8%～13%。Justiz-Smith等人也曾报道，使用SNF的吸水性（235%）比 CTF（169%）和 BAF（40%）高。复合材料的吸水性和解吸能力对决定它在鞋和皮革制品中的使用起着重要作用。因为保持干燥的产品表面可以防滑和阻止微生物生长。在RLCs中，LF∶CTF（50∶40）与RGL比较吸水率明显增加，可能是由于CTF中高含量木质素的存在。

表5 再生革（RGL）和用CNF制备的再生革复合物的力学性能

图7 扫面电镜显微图像 a:RGL和 RLCs，b:CTF，c：SNF，d：BAF，e：CNF

乙二醇用于增加复合材料的耐挠曲性。在复合材料中LF∶CTF和LF∶BAF与RGL比较，耐挠曲性提高明显。随着PF含量的增加，弯曲强度增加，可能是在它们之间形成了桥接。相对地，RLCs较好的弯曲强度预示着在PFs和RGL基质之间有相当的界面相互作用。同时，纤维缠结作为节点抵抗外力。

据Dodwell所述，时尚和舒适鞋需要用抗张强度达5.5 N/mm2的皮革板制作，而轻便价廉的鞋可用抗张强度达4.0 N/mm2的，吸水率和解吸率最低限度分别达到35%和40%。因此，从力学性能结果可以推断，使用CTF制备的RLCs适合制作时尚舒适鞋，而用SNF和BNF制备的RLCs适合制作轻便类皮革制品。

本研究诠释了一个使用废旧皮革制品生产再生革RGL的可行的技术方案。天然的PFs掺入到RGL，因为它们与脆性玻璃纤维不一样，能为复合材料提供韧性和强度，在加工处理时不易碎裂。制备的RLCs具有较好的力学性能，且具有成本效益和污染控制两大优势。使用RGL制备的皮革板比常规方法制备的皮革板费用降低了50%。在使用常规方法制备皮革板时，要使用大量的水，导致环境污染。这些水排放前必须按法规处理。但在RGL的生产过程中，使用的水少得多，大大地降低了污水处理费用，且整个生产过程生态友好。

4 结论

使用制革废弃物和废旧皮革制品制备RGL是回收利用革制品的有效途径。因为仅由皮革废弃物制备的RGL没有足够的力学性能，本研究通过掺入PFs，旨在增加其强度。选择了四种PFs即椰子、甘蔗渣、香蕉、玉米用于试验。使用PFs制备的这些材料力学性能得到增强。在制备的这些复合材料中，LF∶CTF（50∶40）抗张强度、断裂伸长率、撕裂强度、透水气性和挠曲强度提高明显。这些复合材料光滑的表面具有潜在的应用价值，不仅可用于鞋和革制品工业，而且还可用于其他用途如屋顶材料、墙体材料和家具部件。本研究还展望了复合材料生产的成本效益，通过将废物转化成有价值的东西，从而同时减少了环境污染。

（编译自：CleanTechnEnvironPolicy（2015）17:187-197）