皮革固体废弃物的再利用技术

吴芍君，刘易弘

(中国轻工业武汉设计工程有限责任公司，湖北武汉430060)

前言

我国制革业经过30多年的蓬勃发展，已经发展成为世界第一大皮革生产国，生产量与贸易量均列头名。但与此同时，制革生产过程中带来的环境问题也日益严重，除了废水污染，还有来自不同工艺阶段的固体废弃物污染，如毛渣、碎皮、修边下角料、磨革革屑和削匀革屑，以及废水处理过程中产生的制革污泥和沉渣等。为向世界制革强国转变，皮革固体废弃物的处理逐渐成为了亟待解决的一大问题，已经引起业内学者的广泛关注。

1 制革固体废弃物的主要来源

据统计，每加工1 t生皮大约产生600 kg以上的固体废弃物[1]，主要是剖、削、修边等切割或撕扯下来的边角余料，其主要成分为蛋白质。全世界每年产生60～80万吨的皮革固体废弃物，其中75%是含铬的废革屑[2-3]。在我国，皮革固体废弃物年排放量为25万吨左右，其中70%为含铬废弃物[4-5]。这些固体废弃物大多数未能得到很好的处理。

制革生产过程中各个工序所产生固体废弃物如表1所示。

表1 制革过程中各工序产生固体废弃物一览表

其中不含铬胶原废弃物主要来自鲜皮的修边、去肉，灰皮的片削，含铬胶原废弃物主要来自蓝皮和革坯的削匀、修边等工序。

2 制革固体废弃物的资源化利用

制革固体废弃物主要分为含铬废物和无铬废物。根据其自身特点应对其采取不同的方法进行回收再利用。

2.1 含铬固体废弃物的资源化利用

在制革生产过程中，原皮利用率只有30%左右，也就是说1 t的原料皮只有300 kg左右的物质转化为成革，其余部分则成为固体废弃物，其中含铬废弃物占到固废总量的40%以上。而污泥中的铬主要来自鞣制和复鞣工序，鞣制时只有65%左右的铬真正起到鞣制作用。国内不少制革厂将含铬废弃物直接土地掩埋或是用作畜禽饲料出售给当地的农民，而铬元素在动植物体内是累积的，这些植物和家禽被人食用后在人体内也是累积的，可见这样处理并未解决根本问题，而且存在风险[6]。因此，含铬固体废弃物的资源化利用方法越来越受到业内专业人士的关注。

2.1.1 制作工业明胶

传统制取明胶的工艺是将含铬革屑先碱化再酸化最后进行熬制，这样处理使得部分铬离子未被分离而直接进入明胶产品，导致明胶产品中铬含量难以达到饲料级≤10 mg/kg(GB 13078-2001)、工业级≤2 mg/kg(QB/T 1995-2005)的标准，限制其使用。因此需改进生产工艺，尽量脱去含铬革屑中的铬，使产品无铬或低铬。霍鹏[7]采用酸化-碱化-提胶-铬泥处理相结合的工艺，分别优化各个阶段的反应条件，最终获得了铬含量小于2 mg/kg、胶原提取率为96.8%的明胶产品，适用于生产工业级明胶及饲料。

2.1.2 生产再生革

当前，国内主要将含铬革屑用作生产合成革的基底材料，也有同其他纤维或高分子混合制造复合材料的应用。再生革具有耐磨、柔软、成本低的优良性能，国内外学者对其进行了大量的研究[8-11]，可使其成为天然皮革的优良替代品。将含铬的废革屑回收后经过浸泡-粉碎-混料-粘合-干燥-整饰，即可制造出手感柔和、耐磨、有弹性的再生革产品。若在生产过程中添加一定量的特殊助剂，对提高再生革产品的耐湿热稳定性、耐磨擦能力以及撕裂强度、抗张强度等物理化学性能也有积极作用。

刘丽莉等[12-13]将铬鞣革屑完全溶解在极性非质子溶剂中，采用化学交联反应后再经过化学修饰生成力学性能及耐水性能突出的新型复合皮革，保持了天然皮革的优良特性。

李晓等[14]先用化学手段将含铬革屑进行适当处理，再采用机械方法使纤维松弛并回收，最后应用于合成革基布或无纺布的原料中。刘立进等[15]以多种形式获得了类似真皮立体网状编织结构的皮革纤维基布，其中机械开纤皮革纤维的质量分数为1%～100%，其他纺织纤维的质量分数占0%～99%，制作方式包括相互混合、穿插交织、纵横交错等。

2.1.3 在纺织工业上的应用

与一般纤维相比，胶原纤维不仅具有相当的力学强度，更在热稳定性、化学稳定性以及生物稳定性[16]等方面展现出独一无二的优势，并且，其更加优良的吸水性和天然触感使得拥有独特的亲水性和保湿性。因此，近年来蛋白纺织纤维在高端市场上越来越受到人们的关注。动物皮中胶原蛋白含量占95%以上，而胶原作为一种良好的功能性材料，对人体没有任何副作用。采用化学方法从皮革固体废弃物提取、制得胶原蛋白纤维，得到一种新型的绿色环保纤维，不仅可满足高档纤维面料的市场需求，还可将皮革废弃物变废为宝，为皮革工业废弃物的回收再利用提供一条新途径。丁志文等[17]对皮革废弃物中提取的胶原蛋白进行了一系列的化学改性，最终制备得到了合适分子量、黏度和稳定性的纺丝液，再采用湿法纺丝工艺得到了性能优异的胶原蛋白纤维，被称为纺织行业的“绿色纤维”，满足了人们对高档面料和环保的要求。

2.1.4 在造纸工业上的应用

将含铬革屑适当物化处理后得到的含铬纤维与木浆、草浆进行混合，后用于造纸加工工艺，实验结果表明:胶原的加入可显著提高纸张的强度和耐破指数，对针叶木浆而言，其耐折度、抗张强度的改善作用尤为明显;但过量的胶原会降低纸张的撕裂强度，若胶原加入量合适，撕裂强度可以与空白值相当[18]。侯小东等[19]将处理后的制革含铬废革屑制成胶原纤维浆，用于造纸工艺中，结果显示:胶原纤维与植物纤维的混合比例达到合适值时进行抄片后得到的产品，其物理强度显著提高。李嘉等[20]将处理后的皮革固体废弃物，与植物纤维进行物理混合，加入到纸张中，明显地改善了纸页的性能，也为新型纸张的研究和开发提供了新途径，不仅为造纸工业提供了新原料，而且减少了制革行业固体废弃物的污染。

2.1.5 在陶瓷工业上的应用

制革污泥的污染在于重金属铬化学价态的可变性，三价铬会被氧化变为六价铬，而六价铬对人类、动物及环境均有很大的危害。若采取一定的方法对制革污泥中的铬进行固化并再次利用即可防止重金属污染[21]。王仲军[22]利用普通黏土、制革污泥和钢铁厂碱性熔渣制作出建筑陶瓷，将可溶的危害较大的含铬化合物进行固化，转变为不溶物的形式，使之成为抗水和耐酸碱腐蚀的硅酸盐或硅铝酸盐。同时，通过该方法制得的陶瓷气孔率较高、平均密度较低、导热性较低，隔音性能远优于黏土砖，可作建筑内墙保温材料用。制革污泥中的部分有机物还可以起到表面活性剂的作用，而且有利于样品成形和干燥。此方法既解决了制革污泥造成的环境污染问题，又使其得到资源化利用，是一种处理制革污泥的新方法。

2.1.6 制作建筑材料

制革污泥在建筑材料上的应用与陶瓷工业类似，同样以固化污泥中的铬为目的，减少废物的毒性和可迁移性。向制革污泥中加入黏土经粉碎、混合、造粒、高温烧结可制成无毒的建筑混凝土骨料。张杰等[23]将制革污泥进行脱水处理，将含水量降至60%～70%的制革污泥作为结合剂，而后加入添加剂煤渣、石粉和粉煤灰制成砖。结果表明:加入20%～25%的制革污泥制砖时，铬的固定效果最佳，砖块的强度最好，浸出液的含铬量均低于0.17 mg/L。

陶粒不仅在工业与民用建筑的各类型预构件和现浇混凝土工程中实现了广泛的应用，还可应用于管道保温、炉体保温隔热、保冷隔热和隔音吸声等其他建筑材料，亦可用作农业和园林中的无土基床材料及滤水材料。刘洁[24]以制革厂的污泥为原料，与普通的黏土按比例混合，先在350℃条件下脱碳，然后经1140～1200℃高温焙烧制成体积密度大于1g/cm3的烧结陶粒，产品性能稳定。此方法将制革污泥变废为宝，具有很高的经济效益。

2.1.7 合成皮化材料

将铬革屑进行水解，然后参与接枝共聚，最终可制备得到皮革复鞣剂、填充剂、加脂剂及涂饰剂等。贾鹏翔等[25]以马来酸酐、丙烯酸为单体，以过硫酸铵为引发剂合成共聚物，用胶原蛋白对共聚物进行接枝改性，最终获得一种新型的复鞣剂。应用显示，与市场上的复鞣剂TGR相比，该新型复鞣剂复鞣过的皮革，粒面更细致、更丰满且更有弹性，收缩温度提高了6℃，透水汽性改善了20%以上。

杨晓峰等[26]用尿素和复合有机酸对铬革屑进行水解，得到蛋白水解液，而后与乙烯基类单体进行接枝共聚，得到产品——改性蛋白鞣剂。该改性蛋白鞣剂不仅具有胶原蛋白多肽链的柔软性，同时具有乙烯基类树脂的填充性，经其复鞣的皮革手感柔软，增厚明显。

王鸿儒[27]首先对铬革屑进行碱处理，来提取胶原产物，而后采用乙醇胺和己二酸对提取的胶原产物进行酰胺化改性，最终得到一种性能良好的蛋白填充剂产品。用于铬鞣革的填充，力学性能、手感、丰满度和粒面平整度均得到大大改善。

李天铎[28]从制革下脚料中提取出胶原蛋白，采用环氧法和溴化法，将天然油脂 (鱼油、猪油、蓖麻油或菜油)嫁接到胶原蛋白上。实验表明，在一定条件下，环氧化和溴化的油脂可与多肽顺利反应，制得皮革加脂剂。其中，鱼油和猪油改性的胶原蛋白产品的加脂性能最为显著，加脂后的革样柔软、油感强;蓖麻油、菜油改性的产品对边腹部的填充效果极佳。

穆畅道等[29]从含铬的革屑中提取出明胶，作为原料，利用合适的的双官能团单体与明胶中活性基团的反应，并借助多种乳液聚合技术，如接枝共聚技术、种子聚合技术和胶乳互穿聚合物网络技术等，在合适的丙烯酸类单体和改性石蜡的作用下，对水解胶原进行物理和化学的改性，最终制备出新型蛋白类皮革涂饰剂。该涂饰剂产品具有优良的粘结力、胶膜光泽及柔韧性均好，对比革样的真皮感强、手感舒适，涂层离板性好，并且耐高温熨烫，耐湿擦性，能满足高档革的生产要求。

2.1.8 回收铬资源

国内许多制革厂将皮屑及废液中的铬制成铬饼，然后用硫酸溶解制备铬鞣液，调整碱度后可直接用于铬鞣;如铬饼中蛋白含量过高，可先用硫酸溶解，在通过过滤将其除去，然后用氢氧化钠将三价铬沉淀，制成铬化合物，铬含量可高达99%。

焚烧法是一种以回收铬为目的而不保留胶原的破坏性脱铬方法，并且操作简便、回收率较高，利用其燃烧的热能可有效降低能耗[30]。但同时有不利的一面，即焚烧产污除了渣料以外还会产生氧化硫、氧化氮等有害气体，燃烧时的高温还会将一部分三价铬氧化成为六价铬排出造成环境污染。焚烧法将高价值的蛋白质烧掉，在利用其热能的同时造成了资源的浪费[31]。

2.1.9 提取胶原蛋白

胶原蛋白是一种天然高分子材料，具有生物可降解性，在食品、医药、化妆品、生物肥料、生物农药等高附加值工业中具有广泛的应用，将制革的边角余料进行脱铬处理，综合运用物理化学与生物技术处理。根据终端产品的需要，提炼不同组分的胶原蛋白，进行综合开发、高值转化，不仅可以减少对环境的污染，而且可为其它行业提供新的原料或助剂[32-33]。

张莹等[34]从废革屑中提取出胶原蛋白，确定了酶法提取胶原蛋白的流程及最佳工艺条件。实验表明，纤维素酶脱铬提胶效果最好，并且提胶率随着酶用量的提高而增加，而酶用量对胶原蛋白的含铬量影响不大。赵琪等[35]采用氧化钙处理铬革屑，通过正交试验和单因素试验得出此法降解脱铬革屑的最优化条件是:氧化钙0.20 g，温度60℃，时间3 h，用水量 35mL。Tahiri[36]将 20%Ca(OH)2和 10 倍水混合，加热15 min后从皮革废物中提取胶原蛋白，提胶率可达60%。

2.2 无铬固体废弃物的资源化利用

2.2.1 食品行业

胶原蛋白有可交联的、热稳定的、紧密的纤维结构和高的水合特性等特质，因此在许多食品中充当功能物质和营养成分。食用明胶的制备技术现已非常成熟，多以未鞣制的皮屑为原料，该技术主要应用在可食用的胶原包装材料，如胶原肠衣、冻肉和火腿的包装膜等的制造加工中。另外还可作为乳化剂、稳定剂、澄清剂、黏合剂、发泡剂、增稠剂或胶凝剂等参与到食品的制造加工中。

在许多发达国家，胶原食品被作为“健康食品”已受到消费者广泛欢迎，我国也已经开发出符合国家食品卫生标准的胶原产品，随着人们生活水平的提高和国内在这一领域科研的深入，胶原食品的消费市场会越来越广阔。

2.2.2 饲料行业

胶原蛋白中含有动物生长所必需的几种氨基酸，因此可以将分离得到的胶原产物用作饲料。但为了克服蛋白饲料中氨基酸营养的不平衡，需向饲料中添加其它富含蛋氨酸和赖氨酸的蛋白质。王鸿儒等[37]在温度36～40℃，利用1% ～3%的胃酶对固含量为50%的胶原产物溶液水解24 h，实现胶原到很小肽段的转变，再将其浓缩干燥制成粉，与富含赖氨酸和蛋氨酸的鱼粉等量混合获得鸭饲料，并进行喂养试验。发现这种复合蛋白饲料在鸭子生长和产蛋方面与100%鱼粉饲料没有明显差别。因此，胶原降解物可作为饲料，代替部分鱼粉，从而降低饲料成本。

2.2.3 化妆品行业

动物胶原是天然的极性蛋白，占人体皮肤蛋白质的71.2%，它与少量弹性蛋白共同构成规则的胶原纤维网状结构，使皮肤具有一定的弹性和硬度;同时，胶原蛋白可为表皮输送水分，还是皮肤表皮层及表皮附属器官的营养供应站。这些特性赋予了它美白、保湿、防皱、修复、延缓衰老等作用[38]。

胶原蛋白对人体皮肤和头发有着良好的亲合性，在美国、德国、日本等国家，胶原蛋白作为天然营养物添加于许多高档护肤品和营养性洗发水中。傅燕凤等[39]报道了利用鱼皮胶原蛋白的高度可溶性、乳化性、亲水性等性质，用于生产美容护肤品，不仅简化了生产工艺，还可降低生产成本。

随着科技的进步和发展，生物原料以其独特的优势必将越来越广泛地应用于化妆品中。胶原蛋白将成为化妆品原料系列中的重要一员，为人类保持青春发挥重要作用。

2.2.4 医药行业

胶原蛋白在医药工业中也有着广泛的应用。因其特有的高可生物降解性、生物吸收性、止血功能以及极低的抗原性，使其通过不同加工处理后可满足临床的不同要求，如构建人工皮肤、骨骼、心血管、人工眼角膜、胶原止血粉剂、手术缝合材料等[40]。

王碧[41]从制革边角余料中提取了胶原蛋白和胶原多肽，测定了提取的胶原蛋白和胶原肽的相对分子质量，研究了胶原蛋白及胶原肽的物化性能，研究表明所制备的胶原蛋白-多糖共混产品能够在生物医用材料领域提供有用的价值。

胶原蛋白还具有促进细胞生长的功能，将其覆盖在烧烫伤病患的伤口上，可促进表皮细胞的移入与生长，利于伤口的愈合。罗马尼亚研究者[42]从制革下脚料中提取胶原蛋白，用作皮肤医学、药物和兽医等生物材料，如静脉曲张和烧伤、人造血管、止血剂、矫形膜、溃疡用敷料、眼膜渗透膜等，具有很高的经济价值。胶原蛋白作为一种新型生物材料，在医药工业中的地位越来越突出。

2.2.5 生产甲烷

将生产碎皮余料切成10mm左右的小块，于加温条件下，微生物会大量繁殖并将肉渣中的有机物分解放出CH4气体，气体量随油脂含量增多而增多。在35℃条件下，1 kg肉渣消解20 d，大约可产生净含量为75%的CH4气体615 L[43]。如果消解的固体废弃物中不含铬，其残渣不仅可用作混合肥料，也可以作土壤改良剂直接施于农田。CH4气体可用作清洁燃料，为人们生产和生活提供所需的能源[44]。

3 前景展望

制革生产过程中会产生大量的固体废弃物，但已研究开发出多种再利用技术与方法，这些处理技术也在不断完善中。从我国企业的治污角度来看，制革固体废弃物的有效处理属薄弱环节，这方面存在技术落后，成本高，责任人环保意识不强等诸多问题。然而，随着国家对环境保护的日益重视，废物处理要求也日趋严格，相信会有越来越多的制革企业重视固体废弃物的处理。如今，“变废为宝”的经营理念以其显著的成本和环境优势愈发符合现代企业的发展，制革废物再利用技术已有不少企业投入运行，并且获得了可观的经济效益。其实，每种处理方法都有其特点，要根据企业实际情况来进行选取，也可采用多个方法联用，达到优势互补，以降低生产成本、提高处理效率。另外，还需提高整个社会的环保意识，切莫目光短浅，以牺牲环境为代价，既要达到保护环境的目的，又要保证经济可持续稳定发展，最终达到企业效益和社会效益的双赢。

[1]陈浩承，张倩，林炜.皮革固体废弃物污染及其绿色化途径[J].西部皮革，2007，29(6):30-34.

[2]Berry FJ，Costantini N，Smart LE.Synthesis of chromium-containing pigments from chromium recovered from leather waste[J].Waste Manage，2002，22:761-772.

[3]Rao JR，Thanikaivelan P，Sreeram KJ，et al.Green route for the utilization of chrome shavings(chromium-containing solid waste)in tanning industry[J].Environ Sci Technol，2002，36:1372-1376.

[4]许国锋，马兴元.皮革固体废弃物的综合利用技术[J].皮革化工，2000，17(1):4-10.

[5]林炜，穆畅道，朱梅湘.利用皮边角料提取食品级胶原蛋白/多肽 (I)-氨基酸组成分析和分子量测定[J].中国皮革，2003，9(17):5-8.

[6]李闻欣，程凤侠，俞从正.含铬革屑资源化利用的研究进展[J].皮革化工，2003，20(1):12-15.

[7]霍鹏.皮革废料提取皮革明胶中铬的去除研究[D].石家庄:.河北科技大学，2007.

[8]樊国栋，强西怀.含铬废革屑的综合开发利用[J].中国皮革，1998，27(10):25-27.

[9]栾世方，范浩军.制革废弃物的再生革处理技术[J].西部皮革，2001，(8):47-50.

[10]Brown E M，Taylor M M，Manner W N.Production and potential use of co-products from solid tannery waste[J].JALCA，1996，91(4):270-276.

[11]Benjamin A A.Joseph K.Reconstituted leather product and process[P].US06264879，2001-5-11.

[12]刘丽莉，乔迁，赵亚娟.新型皮革的绿色合成方法[J].化学工程师，2007，139(4):21-23.

[13]刘丽莉，涂根国，乔迁，等.废弃皮革制备复合皮革的耐水性研究[J].功能材料，2007，38(增刊):3489-3490.

[14]李晓，马兴元.胶原纤维复合材料的研究进展[J].中国皮革，2010，39(7):34-37.

[15]刘立进，宋进清.一种皮革纤维基布[P].CN200510032848.3，2005-07-27.

[16]詹怀宇，李志强，蔡再生.纤维化学与物理[M].北京:科学出版社，2005:395.

[17]丁志文，李丽.利用皮革废弃物开发纺织/绿色纤维[J].中国皮革，2002，9(17):17-19.

[18]花莉，王志杰，章川波，等.再生胶原纤维在造纸中的应用[J].中国造纸，2003，(10):70-71.

[19]侯小东，章川波，王志杰.制革含铬废革屑/植物纤维复合材料的制备研究[J].中国皮革，2004，33(19):33-35.

[20]李嘉，陈港，吴镇国，等.胶原纤维的制备及其抄造性能[J].皮革科学与工程，2006，8(4):18.

[21]傅学忠.制革固体废弃物的资源化利用进展[J].皮革与化工，2012，29(1):19-22.

[22]王仲军.制革污泥处理方法的研究[J].中国皮革，2006，35(11):32-33.

[23]张杰，谢时伟.污泥制砌块探索[J].中国皮革，2000，29(7):38-40.

[24]刘洁.制革污泥制备陶粒的研究[D].济南:山东轻工业学院，2011.

[25]贾鹏翔，汤克勇.胶原蛋白改性丙烯酸类复鞣剂的制备[J].精细化工，2006，23(8):801-805.

[26]杨晓峰，李曼尼.L-4型改性蛋白鞣剂的皮革复鞣性能研究[J].中国皮革，2007，36(5):20-21.

[27]王鸿儒，卫向林，吴显记.铬革屑制备蛋白填充剂[J].中国皮革，2001，31(19):8-11.

[28]李天铎.制革下脚料的回收利用-蛋白加脂剂的研制[D].成都:四川大学，1999.

[29]穆畅道，林炜，潘志成，等.利用从铬革废弃物中提取的明胶研制皮革涂饰剂[J].中国皮革，2002，31(5):1-6.

[30]陈春燕，范浩军，冯萍.制革固体废弃物的综合利用技术及其新进展[J].皮革科学与工程，2008，18(5):27-33.

[31]周文，但为华.制革工业含铬革屑资源化利用途径[J].西部皮革，2011，33(18):50-56.

[32]李东，李国英，姜德云，等.从制革非灰碱牛皮中提取天然胶原 (Ⅰ)-预处理和提取工艺[J].中国皮革，2008，37(9):8-11.

[33]吕凌云，马兴元，蒋坤，等.从皮革废弃物中提取胶原蛋白及其高值化应用的研究进展[J].西部皮革，2010，32(15):46-51.

[34]张莹，魏玉娟.废革屑提取胶原蛋白的研究[J].中国皮革，2008，37(5):36-40.

[35]赵琪，李宗磊，乔德阳，等.铬革渣中胶原成分的提取试验[J].中国资源综合利用，2009，27(9):14-16.

[36]Tahiri，Azzim.Processing of chrome-tanned solid waste generated in leather industry:Recover of proteins and synthesis of a pigment for paint[J].JALCA，2001，96:1-8.

[37]王鸿儒，楼建新，吝小娟，等.废革屑资源化处理利用中几个关键问题的探讨[J].陕西科技大学学报，2004，22(3):45-49.

[38]薛艳丽.胶原蛋白与美容[J].中国实用医药，2006，1(9):84.

[39]傅燕凤，沈月新.浅谈鱼皮胶原蛋白的利用[J].食品研究与开发，2004，25(2):16-18.

[40]赵倩，曾睿，王康建.动物皮在生物医学材料中的应用[J].皮革与化工，2009，26(4):19-27.

[41]王碧.制革废弃物提取的胶原特性及与多糖共混生物膜材料的研究[D].成都:四川大学，2003.

[42]Viorica Trandafir，et al.皮革下脚料回收利用的生态学进展及预测 (译文)[J].中国皮革，1993，22(7):44-45.

[43]王学川，丁志文.皮革、毛皮缺陷辨析与清洁化生产[M].北京:化学工业出版社，2002:223.

[44]陈浩承，张倩，林炜.皮革固体废弃物污染及其绿色化途径[J].西部皮革，2007，29(6):30-34.