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智能传感技术及在新鲜果蔬品质检测中的应用*

2014-12-25吕佳煜朱丹实冯叙桥梁洁玉杜玉慧董福杨文晶

食品与发酵工业 2014年11期
关键词:电子鼻曼光谱成熟度

吕佳煜,朱丹实,冯叙桥,梁洁玉,杜玉慧,董福,杨文晶

1(渤海大学食品科学研究院,辽宁省食品安全重点实验室,辽宁锦州,121000)

2(沈阳农业大学食品学院,辽宁 沈阳,110866)

传统意义上,新鲜果蔬的品质评价主要是通过人的感官(味觉、嗅觉、视觉、听觉)及理化、微生物指标来检测果蔬的外部形态、颜色、完整程度,内部组织结构、营养成分含量,腐败程度等方面后进行评判。然而,传统的品质评价方法存在效率低、准确率差等缺点[1-2],单靠感官及理化、微生物指标评价食品品质已不能满足快速农业生产的需求。在此背景下,智能传感技术(intelligent sensor technology)应运而生。智能传感技术作为对人类感官评价的延伸,现已从科研阶段走向实际应用阶段并逐渐向高效化、智能化和人性化角度发展。智能传感技术能够模拟并分析人类的感觉,在某种程度上甚至远远超出了人类感觉所能检测的范围,根据感应信号的性质可分为模拟嗅觉、味觉、视觉、听觉传感技术,普遍具有检测快速、无损、适合实时监测与在线检测且节约人力资源等特点[3-4]。

1 智能传感技术的主要研究进展

目前,智能传感技术在传感器材料、识别模式、信号处理方式等研究方面均有了显著的突破,使用新型复合材料的传感器层出不穷,为智能传感技术的发展打下了坚实的基础。

在传感器材料方面,纳米材料与复合材料的研发是目前科研的重点。纳米材料传感器识别阵列(钯,聚吡咯,聚苯胺和氧化锌)的灵敏度可达到10-6级,即使在极低浓度条件下,主成分分析中气体的感应图也无重叠,能达到良好区分度[5]。Esteves等[6]对常规导电聚合物/路易斯酸混合传感器进行修改,以游离碱或金属卟啉取代酸,研发出新型复合的传感材料,传感器使用不同种类的卟啉和相同的导电性聚合物,获得了不同化合物之间差异较大的响应值,进一步提高了电子鼻的分析灵敏度。

在信号处理方式方面,将抽象的分析数据演化成较为直观的颜色、影像等更有利于分析,例如,将信号转换成直观颜色的嗅觉可视化传感器(olfaction visualization sensor,OVS)及将信号转换成直观影像的高光谱成像技术(hyper-spectral imaging,HSI)、核磁共振成像技术(magnetic resonance imaging,MRI)。OVS是基于Musto等[7]的设想并由赵杰文及其团队共同开发出的第一台气味影像化传感系统,以对食品常见气味具有响应的金属卟啉作为感应材料,根据传感器的感应材料与挥发性化合物反应前后的颜色变化对气体进行分析。目前,用于气味影像化传感系统常见的感应材料有金属卟啉、pH指示剂、金属酞菁等[8]。另一方面,光谱成像技术特别是 HSI、MRI已在新鲜果蔬品质检测中得到了初步的应用且已被部分企业用于生长阶段实时监控和生产线在线监测[9]。但超声检测(ultrasonic testing,UT)和超声成像技术(ultrasound imaging,USI)在果蔬检测中的应用起步较晚,目前在设备灵敏度、分析方法上仍有不足[10]。

在识别模式方面,随着计算机行业的快速发展,模拟分析软件的使用极大地提高了检测效率。Ziyatdinov等[11]基于聚合物传感阵列的大型综合试验,设计了一种兼具模拟传感器阵列与数据生成功能的软件工具,可在信号处理、神经网络模拟中使用,再现了聚合物阵列的多样性与响应情况。Hawari等[12]创新性地用HyperChem分子模拟软件设计出分子印迹聚合物(molecularly imprint polymer,MIP)传感器阵列,以期用于检测芒果的成熟度,此种传感器阵列具有较高的灵敏度和选择性,此技术为成熟度的判定节约了大量的时间和成本,是分子印迹法检测果蔬品质的一项重大突破。

2 智能传感技术在新鲜果蔬品质检测中的应用

智能传感技术能够代替部分人工操作的检测技术,常被用于检测果蔬成熟度及新鲜度。随着各方面研究的不断深入,智能传感技术的检测范围越来越大,准确率也越来越高。根据智能传感器感应信号的性质将其分为嗅觉、味觉传感技术,视觉传感技术和听觉传感技术三类。

2.1 嗅觉、味觉传感技术

在果蔬生长或贮藏的不同时期,其内部的挥发性物质与非挥发性物质都在发生着巨大的变化,通过分析这些变化可以判断果蔬的成熟度、新鲜度、腐败程度并进行货架期、内部成分变化的预测等。电子鼻(舌)检测系统由气体(液体)传感器、数据预处理系统及计算机分析系统组成,分别模拟了嗅觉(味觉)形成过程中人体的感受细胞、神经传递系统及大脑皮层。电子鼻(舌)并非对单一物质进行分析而是对气味的综合评价,电子鼻、电子舌技术作为人类嗅觉与味觉的延伸,因其准确度高、快速的特点,在食品领域尤其是安全性未知的样品分析中得到了广泛的关注及突飞猛进的发展[13-14]。传感器将化学信号转化成电信号或视觉信号,再利用计算机对转化信号进行特征提取及数据分析。无损检测新鲜果蔬品质多使用电子鼻,而需要破坏果蔬的电子舌检测则最常用在发酵、果蔬汁制品中,近4年的电子鼻和电子舌技术在新鲜果蔬品质检测中的应用主要包括:成熟度的测定、产地及损伤鉴定、新鲜度鉴定、建立预测模型(表1),PCA为主要数据分析方法,当主成分贡献率高于85%即可认为分析结果较好,例如:电子舌能够分析食醋的风味并加以区分,PCA总贡献率达89.02%[15];电子舌被用于分析草莓汁贮藏过程中的品质变化,且PLS预测模型能够较好的预测草莓汁成分[16]。

表1 电子鼻和电子舌技术在新鲜果蔬品质检测中的应用Table 1 Application of electronic nose and tongue technologies in quality detection of fresh fruit and vegetables

续表1

2.2 视觉传感技术

视觉形成过程中,光是必不可少的因素之一,人通过视觉感受物体的外在形态、颜色等信息。近些年,由于摄像技术、计算机处理技术的快速发展,光谱成像技术的检测范围已经远远超出了人视觉所能承担的任务,并在果蔬品质检测中有了新的应用。目前,利用光谱成像及分析技术与虚拟仪器进行品质检测、自动化分级是农业上的研究热点,尤其是HSI、MRI、拉曼光谱技术(raman spectroscopy,RS)、近红外光谱技术(near infrared spectroscopy,NIS),不同的视觉传感技术具有不同的特点和适宜的应用范围(表 2)。

表2 视觉传感技术在新鲜果蔬品质检测中的特点及应用Table 2 Features and applications of vision sensor technologies in quality detection of fresh fruit and vegetables

HSI整合传统影像与光谱影像得到3D立体数据图像,图像可表示出特定位置的结构组成及表面信息。在新鲜果蔬内部、外部的品质检测上多有应用。在新鲜果蔬的内部品质检测方面,高海龙等[36]借助透射HSI对266个马铃薯样品的光谱及图像信息进行分析并用不同方法建立模型。结果表明,此项技术能够成功对马铃薯黑心病及其内部品质进行检测,所建模型黑心识别率高达100%,品质预测模型R2=0.99,均方根误差可达10.88。在新鲜果蔬的外部品质检测方面,Elmasry等[40]利用HSI对苹果早期受损情况进行检测,对3种背景色下得出的图像在750,820,960 nm波长下进行分析,结果表明,此方法可以有效检测出早期受损的果实。Wang等[41]利用高光谱反射成像技术来鉴定枣的外部虫害,虫害枣的鉴别准确率达到94%,完好枣的鉴别准确率达98%,总体分类准确率达到97%,因此可以证明该技术可以从较复杂的表面特征中鉴别出有外部虫蛀的枣。

MRI能够探测环境中水的分布并能根据图像信号的强度信息,判断出水的性质差异及内部结构。新鲜果蔬含水量高于70%,且成熟、损伤及腐烂等品质均与内部的水有着紧密的关系,因此可以通过水的信息(如:状态、含量、移动等)判断出果蔬的品质。MRI比较适合分析含水量大或水分变化较大的果蔬及其制品。MRI的结果证明了不同季节番茄果皮、果肉中水分的迁移变化的重要性[42]。金志强等[53]对草莓采后贮藏过程中的水分变化及腐烂情况进行研究,为进一步研究其机理提供了直观的材料。用MRI捕捉到多组番茄成熟过程中的影像,用PLS对影像信息进行分析并建立番茄成熟度的判断模型,验证集成熟度判断正确率约为90%[45]。MRI结合扫描电镜对猕猴桃生长过程中组织的变化过程进行观测,从而判断出不同种类生长调节剂的作用情况[54]。

RS基于拉曼散射光谱原理[55],是一种快速无损分析技术。为了克服拉曼效应易受干扰的缺点,在拉曼光谱基础上又衍生出了多种新技术,如:傅里叶变换拉曼光谱(fourier transform raman spectroscopy,FTRaman)、空间偏移拉曼光谱(spatially offset raman spectroscopy,SORS)、显微拉曼光谱(micro-raman spectroscopy,MRS)、共振增强拉曼光谱(resonance Raman spectroscopy,RRS)、表面增强拉曼光谱等(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)[48,56]。由于胡萝卜素类中含有较多易引发拉曼效应的碳碳、碳氧键,因此RS常用于检测果蔬中胡萝卜素类(如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素等)[46-47]或通过胡萝卜素类间接分析成熟度、糖度、硬度等指标[48-49],检测准确度普遍较高。Qin 等[48]用 SORS对160个7种不同成熟度的西红柿样品进行测试,由于样品在不同成熟度内部色素的种类与含量有差异,拉曼峰的变化由光谱信息散度(spectral information divergence,SID)与纯番茄红素作为参考进行评价,SID值下降,西红柿成熟度上升,由此可较为准确的判断果实的成熟度。高晓阳等[3]为了在线监测苹果擦伤情况,利用RS并设计了虚拟分级系统,再用不均等分散模型(unequal dispersed modeling,UNEQ)进行检验,结果证明用此方法可以区分果实受损程度,且要优于区分果实受损部位。

NIS近红外光谱的信息来源于对含氢基团的吸收,通过对光谱谱图的分析可以得出被测果蔬的物理化学信息,但是,由于光谱谱图存在峰宽不理想、图像重叠等现象,分析谱图时常常要借助化学手段建立模型,确保较为准确分析出果蔬品质[57],其检测波长范围普遍在350~2 500 nm。NIS在苹果、梨、杏等核果类水果中研究较多,蔬菜(番茄除外)中的研究较少,且主要为果蔬品质理化指标的测定;果蔬表面损伤、病虫害鉴定个体差异较大,分析结果不理想。由于建立模型需要大量的样本,故NIS技术虽然可实现无损、快速检测,但是后期分析工作较为复杂且模型重复性较差。

HIS、MRI、RS、NIS 是视觉传感技术中应用较广、检测准确度较高的4种技术,其检测结果与传感器灵敏度、传感设备对果蔬检测的适用性、分析方法的选择等密切相关,检测结果的干扰因素也不尽相同。因此,在选择实验材料、检测及消除干扰因素的方法时应灵活处理,例如:应用RS检测果蔬样本时可能会出现干扰拉曼光谱的荧光现象,这时可借助数学或其他校正方法进行分析,而不一定非要消除引起干扰的荧光现象才能达到较好的效果。一种新兴的校正方法和背景扣除算法——小波变换法,被证实可用于多种背景校正中,能简化检测过程[58]。

2.3 听觉传感技术

物体产生振动形成声波,经人耳中的部位处理信号后形成神经冲动,传递到听觉中枢后人便感知到了声音。声音中包含着物体的相关信息,听觉传感技术正是利用了这些声波(甚至是超出人听觉范围的声波)传递的信息检测果蔬的品质。

听觉传感技术的研究侧重于通过声音的变化检测果蔬的内部品质,少数研究借助UT分析内部成分含量,但是分析结果的准确性仍有待提高。在竹笋生长过程中,温度的突变会导致其内部结构出现空洞等品质缺陷,而目前的生产过程中仍需人工检验,非常耗费人力。Foerster等[59]用新开发的声学传感器进行计算机化共振分析,测量装置包括集成传感器(压电式薄膜或电容式麦克风)、机械刺激器、非接触式激光扫描等部分。敲击竹笋后,声信号由连接在计算机上的麦克风进行收集,通过对共振频率的分析,可检测内部空洞的竹笋并进行分选。无籽西瓜的内部品质缺陷、质地品质可以通过声波脉冲的响应进行检验,校准和交叉验证模型的决定系数分别为0.999 8和0.998 6[60]。超声波是超越人类听觉的声波(频率为20~25 000 Hz),UT是医学检测上较为成熟的技术,自20世纪90年代逐步应用于农产品的检测,主要指标为硬度、水及糖[61]。Valente 等[10]结合物理检测与25 MHz的UT,建立芒果硬度的PLS模型及线性模型,结果并不理想,但在橙子[62]、椰子[63]中的检测结果较好。综上所述,听觉传感器在新鲜果蔬的品质检测上仍处于起步阶段,测定方法仍在探索阶段,就目前的研究程度而言,听觉传感器较适用于表面与内部组织硬度差异较大的果蔬的品质检测。

3 展望

中国是农业大国,在日益提倡发展农业进程高效化、便捷化的同时,智能传感技术作为一种能够代替部分人工操作的检测技术,普遍具有检测快速、无损、适合实时监测与在线检测且节约人力资源的特点,在果蔬品质检测方面将发挥越来越重要的作用。但是,由于品种、产地的多样性,信号提取、分析方法的复杂性,要研发出能够完全代替人类智能的传感器仍具有很大难度。为了优化传感器的检测性能,传感器新材料的使用、信号识别与分析新方法的开发仍是智能传感技术的研究重点。目前的传感器大部分体积庞大,便携性差,应用地点受限,无法用于果蔬成熟度、可食用品质等方面的现场检测。如何减小传感器尺寸、增强传感器设备的便携性仍是今后值得研究的课题。随着各方面研究的不断深入,智能传感技术将在新鲜果蔬的品质检测应用中发挥更大的作用。

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