工业氯乙烯单体组成分析和纯化

蔡冶强，郑海富，蒋孝雄

(江苏省计量科学研究院，江苏南京 210007)

氯乙烯也常被称为氯乙烯单体(VCM)，在世界上是与乙烯和氢氧化钠等并列的最重要化工产品之一，也是塑料工业的重要原料，同时也是我国重要的有机化工产品。液化后的粗氯乙烯含有低沸点物C2H2、N2、H2等，也含有高沸点化合物 C2H4Cl2、C2H2Cl2、CH3CHO等。工业上氯乙烯以液态运输，不允许人体直接接触，属OSHA管制物质［1］。氯乙烯的主要用途是生产聚氯乙烯(PVC)。由于我国经济高速发展，使得PVC在工业、农业、建筑、汽车包装和家电等各个领域得到了广泛的应用。

目前国内氯乙烯标准物质的研发还是一片空白，主要使用的氯乙烯标准品来源于国外的Chem-Service、Fluka、SupelcoDR 等公司［2-5］，一是价格较贵，二是采购不方便不及时。随着水质等方面的检测量日益增加，对氯乙烯标准品的需求也越来越大，为满足实际检测的需要，填补国内相关行业的空白，研制自己的氯乙烯标准物质迫在眉睫。国内氯乙烯标准物质的研制存在一些问题:氯乙烯提纯难度大，纯化工艺落后，由此导致配制氯乙烯标准物质的原料不过关。如能成功研制出氯乙烯的标准物质，不但可以为这些行业氯乙烯的检测提供最适合的标准物质，还可以填补此项空白，具有很大的经济利益和社会效益。

氯乙烯的主要检测方法有气相色谱法、红外光谱法、专用仪器测量法等方法［3-7］，无论采用哪种方法进行测量，必须要使用相应的已知含量的氯乙烯标准物质来定标，同时由于氯乙烯的高毒性，从而导致实验室内获得高纯度的氯乙烯单体面临挑战。目前对于高纯度氯乙烯单体的纯化方法主要有以下几种［8-13］:1.变压吸附法(PSA);2.低温精馏法;3.薄膜渗透法;4.化学吸附法;5.物理吸收法;6.选择吸收法;7.冷凝、冷冻法。

本文通过对市售氯乙烯单体的分析后，自行构建了纯化系统，建立了纯化方法，获得了纯度99.95% 以上的高纯度氯乙烯单体，为制备气态氯乙烯标准物质打下了坚实的基础。

1 实验部分

1.1 实验仪器

Trace MS2000质谱(安捷伦公司);电子俘获检测器(ECD);GC 6980N气相色谱(安捷伦公司);氢火焰离子化检测器(FID);采用DB-WAXΦ0.53 mm×30m宽口径毛细管色谱柱。水分脱除装置为自行设计(装置详见示意图1)。纯化装置提纯装置采用自行(该装置及操作方法目前处于发明专利受理期，装置及操作方法未加以说明)。

色谱条件如下:

检测柱温程序:起始温度100℃，保持2 min，以2℃/min的速率升至150℃，保持;进样口温度:180℃;FID检测器温度:200℃;N2流量:10 mL/min(恒流);纯度为 99.999%;H2流量:30 mL/min;纯度:99.99%(体积分数);空气流量:350～400 mL/min;进样量:1000 μL。

1.2 水分脱除装置示意图及说明

图1 水分脱除装置Fig.1 The device of dehydration

氯乙烯气体单体的除水装置，包括:1为第一耐压不锈钢除水管，2为第二耐压不锈钢除水管，3为不锈钢高压气路系统，箭头表示进气方向。第一耐压不锈钢除水管和第二耐压不锈钢除水管串联连接，第一耐压不锈钢除水管和第二耐压不锈钢除水管内均填充有分子筛，第一耐压不锈钢除水管的上部填充有分子筛，下部填充有石灰，整套除水装置为全封闭系统。

1.2.1 操作方法

装有市售氯乙烯单体的储气瓶与除水装置通过球阀相连接，在0.2 MPa的压力下氯乙烯单体依次通过装置的石灰层、分子筛层、石灰层，最后收集在真空钢制集气瓶内。

1.3 提纯装置提纯原理

利用氯乙烯的沸点与其杂质(异构体和无机气体)有显著差别的物理化学特性，采用低温精馏的方式，通过低温下去除无机气体杂质，升温后蒸馏出氯乙烯，控制蒸馏温度，留下其他高沸点的异构体杂质。考虑到氯乙烯的毒性，全部精馏过程为全封闭不锈钢体系，纯化过程中的排除气体储存于高压容器中，后期进行无害化处理。

1.4 分析用标准气体

一氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯单体标样的甲醇溶液均购自Sigma公司，气体纯度≥99.9%，浓度为0.01 g/mL，安培瓶包装，容量为3 mL。

1.5 样品进样

氯乙烯单体进样用不锈钢高压钢瓶(4 L)，在钢瓶口安装减压阀，通过连接着装有纯水的缓冲瓶的不锈钢管路与气相色谱连接进样。进样前，使钢瓶和管路连接好后，先放空一部分氯乙烯单体，用于清洗管路及采样钢瓶，然后开始进样。以上操作均应在通风柜中进行。标准样品进样采用进样针进样，每次进样0.5 mL。

2 实验结果与讨论

2.1 市售氯乙烯单体分析

2.1.1 色谱条件确定

毛细管柱温分别选择在70℃、80℃ 和100℃进行实验对比，我们发现在柱温为100℃ 时分离效果较好。载气流速分别为 5 mL/min、7mL/min和10 mL/min时，我们发现市售氯乙烯的杂峰在流速为10 mL/min能很好地分离，且当氯乙烯单体含量低时，也能与杂质很好地分离，所以宜选用较高的流速，确保氯乙烯单体的峰形好。

2.1.2 市售氯乙烯单体气相色谱检测结果

氯乙烯单体通过气相色谱自动进样，进样量为1 mL。同时利用相应的液体标样通过保留时间进行对比，其色谱图及定量结果如图2、表1所示。

表1 氯乙烯单体各组分含量分析Table 1 The analysis of the content of vinyl chloride monomer components

图2 市售氯乙烯单体气相色谱图Fig.2 The chromatogram of vinyl chloride monomer gas available in commercially

为了进一步确认该市售氯乙烯单体的组成，随后又通过质谱对市售氯乙烯单体进行分析，其谱图和数据表如下。

图3 市售氯乙烯单体质谱谱图定量数据Fig.3 The mass spectrum of vinyl chloride monomer gas available in commercially

表2 市售氯乙烯单体质谱谱图数据表Table 2 The mass spectrum data of vinyl chloride monomer gas available in commercially

通过质谱匹配度分析，其结果与气相色谱获得结果相一致。

2.2 市售氯乙烯单体脱水前后比较

2.2.1 氯乙烯单体脱水前含水量分析

国家标准物质的研制，需要使用纯度高于99.9%的氯乙烯单体，其中水分含量必须限制在1.0×10－5以下。而目前市售氯乙烯单体水分含量远高于这一限制要求，其水分含量检测结果见表3。

表3 市售氯乙烯单体除水前含水量结果Table3 The results of water content of vinyl chloride monomer gas available in Commercially before dewatering

2.2.2 氯乙烯单体脱水后含水量分析

利用图1装置(主要成分是 CaO，质量分数为97.5% 左右)，把氯乙烯单体中含有较多量(相对微量)的水分吸收，再利用分子筛(5A，在530℃ 活化3天)把单体中的微量水分再次吸收。利用气态氯乙烯单体在不同脱水剂之间的吸附系数以及被脱水剂能力的不同，达到分级脱水的目的。利用此除水装置对系列氯乙烯气体样品进行除水实验，其结果如表4。

表4 氯乙烯单体除水后含水量结果Table 4 the results of water content of vinyl chloride monomer gas available in Commerciallyafter dewatering

市售氯乙烯单体通过自行设计的脱水装置除水后，其含水量降低了两个数量级，从10－4降至10－6，解决了微量水分脱出的难题，达到了标准物质研制过程中水分含量的要求限制。

2.3 市售氯乙烯单体的纯化分析

2.3.1 纯化原理

利用氯乙烯的沸点与其杂质(异构体和无机气体)有显著差别的物理化学特性，通过低温下去除无机气体杂质，升温后蒸馏出氯乙烯，控制馏出温度，留下其他高沸点的异构体杂质。整套装置使用内壁电子抛光的不锈钢管路，配备真空泵、真空计组成的配气、气瓶处理系统，全封闭不锈钢体系。

2.3.2 氯乙烯单体的纯化结果

采用自行设计的提纯装置对氯乙烯单体进行提纯，纯化后的氯乙烯单体通过气相色谱连续三次进样和质谱一次进样，其谱图如图4、图5所示。

从谱图中可以看出纯化后的氯乙烯单体在气相色谱和质谱中都未见杂质峰，表明纯化效果良好。

图4 纯化后氯乙烯单体气相色谱谱图(FID)Fig.4 The gas chromatogram of purified vinyl chloride(FID)

为了进一步确认氯乙烯单体的纯化效果，我们利用ECD对氯乙烯单体进行再次分析，其结果如图6。

图5 纯化后氯乙烯单体质谱谱图Fig.5 The mass spectrum of purified vinyl chloride

图6 纯化后氯乙烯单体ECD分析Fig.6 The analysis of purified vinyl chloride with ECD

表5 氯乙烯单体ECD分析数据Table 5 The analysis data of vinyl chloride monomer with ECD

从图表中可以看出，纯化后的氯乙烯单体中，杂质二氯乙烯已经无法检测到其含量，而杂质三氯乙烯、四氯乙烯的含量分别仅为 0.553 ×10－9和1.681×10－9，该纯化后的气体杂质含量符合制备标准物质的要求。

3 小结

本文采用色谱法和质谱法对市售氯乙烯单体进行定量分析检测，确定其杂质组成，建立了相应的监测分析方法，适用于实验室开展此类有毒有害气体的快速检测分析。同时采用自行设计的除水装置对市售氯乙烯单体进行脱水，使含水量从10－4降至10－6，解决了微量水分脱除的难题，达到了氯乙烯气体标准物质研制过程中水分含量的要求限制。经过脱水处理后的氯乙烯单体通过本实验室正在申请发明授权的气体纯化装置，其中杂质二氯乙烯在电子俘获检测器(ECD)的分析下已经无法检测到其含量，杂质三氯乙烯、四氯乙烯的含量分别0.553×10－9和1.681 ×10－9这表明氯乙烯纯度达到99.95%以上。纯化后的氯乙烯单体为制备氯乙烯标准物质构建了坚实的基础，该试验结果为有毒有害气体的分析和提纯开辟了新的途径。

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