超纯电子混合气体及标准气体的配制技术

2014-12-25孙福楠于大秋

低温与特气 2014年1期

孙福楠，李健，于大秋，丛林，任越，韩薇，柳蔚

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁大连甘井子甘北路34号 116031)

近几年乃至未来，光电子、光伏太阳能、IC等新材料技术领域将会迅猛发展，这些技术的发展将对高纯气体、混合气体产生巨大的需求牵引，若没有高质量的超纯、超净气体作保证，所有的一切将无从谈起。由于众多的超纯电子气体都具有易燃、易爆、有毒、有害等化学特征，所以为了便于使用，在半导体制程环节，它们几乎均被稀释，按一定比例被稀释的气体称谓“电子混合气体”。

电子混合气体和计量学上的标准气体有许多相似的特点，但又有许多不同，电子混合气体除了要保证其配制浓度的高精度外，更需要气体具有优良的品质，换言之，电子混合气体必须要确保混合好的气体中含有的有害杂质不能高于某值。在8 in(200 mm)以上的IC生产线，也应对混合气体中含有的颗粒物进行控制和定值。

发达国家对电子混合气体都有一定的标准，但我国在此领域尚属空白，而国内市场对电子混合气体的需求无论在“质”与“量”上都有很高的要求，因此，探讨电子混合气体的配制等相关技术十分必要。

1 电子混合气体的配制

1.1 电子混合气体的气瓶处理

同其他气体不同，对盛装电子混合气体的气瓶的要求十分严格，否则，即便是混合气体配制的准确度再高、稳定性再好也无法使用。

首先混合气体的气瓶几何尺寸如体积、直径、瓶高度要满足用户要求。在半导体等领域，气瓶通常安放在气瓶柜内使用，气瓶柜的尺寸及连接的管阀件确定后，气瓶的高矮胖瘦就不能随心所欲了。对于不同种类的混合气在气瓶色标、警示标志等方面国外已有极其详细的标准，如美国的CGA、欧盟的ISO等，我们国家在此方面仍在认识和完善中。而对于混合气体的阀门CGA、ISO也有其规定。混合气体的化学特征基本上是按照混合气体的LC50计算作为判定依据的，试想若缺乏系列标准作支撑，我们如何能满足用户对电子混合气体的要求。当下我国气体供应商仅仅是根据某用户的需求来满足其特定需求，满足不了，则采用所谓过渡接头来实现。这样可以满足需求，但因为漏点增多，无疑不利于安全使用，所以尽快对电子混合气体立规意义重大。

电子混合气体的钢瓶除了上述的基本要求外，其内壁的洁净度尤其重要，否则，再好的气体都会因气瓶的污染而前功尽弃。气瓶洁净度的概念在我国尚属起步阶段，而国外对于气瓶处理好坏，要有三个具体的检测指标:氧含量、水含量、颗粒物含量，通常经过物理或化学处理后的气瓶干燥后，充超纯氦气，通过测定超纯氦气的指标来确定气瓶是否达到要求。气瓶内壁处理方法很多，喷砂、除锈、脱油、酸洗等是基本预方法，而镀镍、研磨等其它方法则是为了内表的深度处理，如日本某公司采用“SUPERUNIQUAL”研磨处理方法，对充装PH30.8%-He的气瓶处理，钢瓶内壁粗糙度达到0.8μm以下，颗粒物含量:10 ps/cf(0.1μm at N2)。

经过洁净处理的气瓶虽然内表光滑，颗粒物、露点、含氧量满足要求，即气瓶对盛装的气体不能造成污染，但对于低含量的电子混合气体如SiH450×10－6—H2、PH3(1000 ± 30) × 10－6—H2、BCl3(1 ±0.03)%—N2类的化学性混合气，还要对组分的稳定性做一系列的考察，否则很容易产生内表面的“吸附”而导致组分含量下降，甚至完全被“吃掉”，每种组分所用的内标处理方法不尽相同。

电子混合气体充装压力是用户和供应商十分关心的问题。发达国家有着明确的规定，对气瓶中气体的压力(某温度下)，混合气体的体积规定得很清楚，如日本PH30.8%—He混合气之规定“充填压力(35 ℃):14.7 MPa，充填量:7.0 m3(35 ℃)”，我国目前混合气的充装压力基本上是由供需双方协商而定，即使供气方是要达到国际标准的压力，但我们的气瓶工作压力、原料气的压力等很难达到。目前，或许因瓶装工业气体价格太低的原因，在北方等地区瓶装高纯氮气的压力仅有11.0 MPa，即使是一些外企也因市场竞争一味地降低气体充装压力，如此恶性循环导致我国气体市场状况愈加混乱，而政府职能部门的不作为，纵容了这种行为的不断恶化。所以如何实现国际标准或准则的有效接轨，是政府应该解决的大事，制定修订我国气瓶工作压力国家标准是所有这一切的起点。

1.2 电子混合气体配制装置技术要求

同其他标准气体制备不同的是，配制电子混合气体的装置似乎更为复杂，电子混合气体配气装置所用的管路必须是EP(电解研磨)级别，材质为316L，精密压力表或压力传感器精度优于0.25级，材质316L。为确保配制装置不产生污染使用前要求系统:

正压试验1.5倍工作压力，持压30 min;真空氦检漏:≤10－9atm.cc/s;系统水分:≤ －80℃;微量氧:≤10×10－9;颗粒物测定:≤1 EA/ft3at 0.1μm;≤5 EA/ft3at 0.05μm。

表1 国外不锈钢管路各种处理方式(JIS-0601)Table 1 Foreign stainless steel pipeline various treatment methods

为了防止产生颗粒物，装置应配有耐高压、耐腐蚀过滤器，如PALL产0.003μm不锈钢烧结或PTFE(聚四氟乙烯)滤芯，并不定期对气体过滤器的过滤效果进行评价和测量，当过滤效果下降，应立即更换滤芯或过滤器。

电子混合气常用的平衡气或称底气:N2、H2、He、Ar、O2;组分气:PH3、SiH4、B2H6、Si2H6、GeH4、AsH3、TMB、BF3等，为了减少平衡气体中有害杂质的含量，设有平衡气体高压净化器，通过净化平衡气的纯度大于99.9999%，在净化器的出口设有在线H2O、O2检测仪表，随时反映净化器出口气体关键杂质的含量，这些净化器内置气体过滤器。

由于组分气体属于剧毒或有毒化学品，吹扫气、放空气、真空泵排出气不能排放大气，化学法虽然能够通过反应进行中和，但由于涉及水溶液，因此，该法不是推荐方法，我们通常采用催化分解或燃烧的方法，可有效解决除AsH3以外的有毒气体，AsH3处理只是由气态有毒物变为固态而已。

为了避免交叉污染，配气设备的数量应根据业务情况确定，这一点十分重要，如配完B2H65%-H2混合气，由于B2H6的化学特性，通过吹扫抽空很难在短时间内将吸附在系统内的残存B2H6吹净，若该系统再配制PH3混合气，无疑将严重污染该气体。由于它们同属于掺杂气体，稍有残留将无法使用。

为了节省投资、减少占地面积、提高设备有效的使用率，对于共性部分如平衡气净化器、真空系统、称量系统、尾气处理系统可以多台共用，配气装置必须分开使用。

真空系统是配气设备中十分重要的组成单元之一，无论采用何种真空泵，泵前的保护十分重要，否则，严重影响其抽空效果和泵的使用寿命，因为许多烷类电子气体遇到空气会发生燃烧形成颗粒物质，会严重影响泵的抽空效果，而另外一些卤素气体如BF3、BCl3具有十分强的化学腐蚀性，因此，只有通过系列有效的处理才能避免上述问题。为了避免真空系统的震动和噪音，真空泵最好安装在室外专用厂房。

电子混合气体是依照重量法而配制的，称量天平是确保准确称量的关键设备。根据我们多年的体会，建议电子混合气体的制备应采用比较器更合适些。比较器和电子天平是有一定的区别的，由于比较器精度高，要求的环境也十分苛刻，这一个性与电子混合气体要求的洁净度是一致的。比较器最好放置在恒温恒湿的环境内，这样可确保称量的准确性。鉴于比较器对环境的要求，安装时必须对环境存在的各种破坏性因素进行充分考虑并予以应对，如北方暖气破裂漏水、供电电压不稳、门窗空气对流等。在购买比较器的同时也务必购买精度更高的标准砝码，通过标准砝码可以不定期的对天平的精度做比对，因为有的时候强检或许流于形式而已。

1.3 大包装Y瓶电子混合气体的配制实现

无论从技术环节还是从经济角度看，大包装电子混合气体将是未来发展的方向。大包装电子混合气体配制可以大大降低气瓶及系统处理成本，分析检测更加省力，对于此类电子混合气体，采用常规的办法很难实现，但称量法的技术原理则是一致的，只不过是用量程更大的称量器具而已，随着称量技术的进步和发展，以往需要很多的麻烦才能解决的问题，现在可以很容易地实现。可以称量大瓶而感量很小的天平见表2。

表2 大型天平量程与感量Table 2 Large scale range and sensitivity

可见上述天平完全可以满足Y瓶电子混合气体的配制需求，其配制流程:

1.空瓶重量称量:m0。

2.充入已经分析好的纯度必须＞5.5 N的组分气，组分质量:m1－m0。

3.采用鱼雷管道车(H2)或集装格(N2)，经过超净气体净化器净化过滤，在线检测微量O2、H2O的含量，满足后充入平衡气或稀释气的称量质量:m2－m1。

根据上述气体的称量质量，通过分质量或平均分子量计算出气体的浓度:Yi。

在配气设计时，首先计算组分气体的加入量(质量、充入压力)，如达不到规定的称量准确度，则必须配制稀释气体。稀释气体最好也采用Y瓶甚至T瓶，如此可以降低称量产生的误差。稀释气必须均匀后方能使用。由于许多电子混合气体是以H2为平衡气，若和 PH3、SiH4、B2H6、Si2H6、GeH4、AsH3、TMB、BF3这些分子量较大的组分混合，处理不妥会因密度差别太大导致分层，这样较重的组分气体“沉”在瓶的下部，显然无法保证电子混合气体的准确、均匀，这一点在配制大瓶电子混合气体、组分密度较大的标混气体是十分重要的。

2 关于标混气体的准度问题

无论是电子混合气体还是计量用的标准气体，准确性是第一要素。如何确保标准气体准确、稳定，是我们迫切需要关注和解决的问题。对于绝大多数技术含量不高的标混气体国内都能解决，只不过不确定度大小因厂家不同而不同，但对于“活性”组分的标准气体，我们和国外相差较远，目前许多此类气体，正规的大用户还是依赖进口，如含“氯”标准气体，近几十年该类技术问题的研究进展缓慢，许多企业进行了不懈的努力，但收效甚微。因为气瓶厂只能依赖于标气公司做配气、分析等效果考察工作，或许 Cl210×10－6—N2处理效果不错，而 Cl25×10－6—N2就不满意了，所以，此项工作类似于杂交水稻的培育，需要长期不间断的考察研究，最好是多部门的联合攻关作战。若没有国家的资金支持，在目前的背景下，完成此项意义重大、经济效益不突出的研究，真的有存在的可能性?可见气瓶的稳定性问题将长期困扰中国气体的进步与发展。

对于盛装电子混合气体的气瓶，内表面决不能采用高分子材料处理。根据我们的研究验证，无论何种高分子材料，都有一定量的有机物释放，这些碳氢化合物是IC制造“有害”杂质，尤其是在夏季，释放会加剧。目前国内许多利旧气瓶，由于内表的处理没有清晰的标识，若再使用充装类似NO2等强氧化气体，应引起注意，否则会出现严重的安全方面的事故。

此外，原料气体的纯度也是影响标混气体准度的重要因素。目前市场竞争十分激烈，价格战是国内的传统“法宝”，如此恶性竞争，必然产生各种故事，以工业品做原料配气的事尤为突出。对于液化压缩气体，由于存在气液两相，组分尤其是较轻的组分，会随温度的变化而变化，应经常测定其浓度。必要时使用前多次置换吹扫系统，达到降低轻组分含量的目的，如高纯CO2气体长期不用，若质量不好，气相中 CH4、N2、O2、CO含量飙升，可以通过小流量的放空处理解决，而对于较重的组分，建议留10% ～20%的瓶底。从ISO6142标准气体的不确定度分析上看，原料气体杂质含量及检测对其贡献是不可忽略的，而对电子混合气体而言其影响是双重的、致命性的。所以，对原料气体纯度的重视，包括检测仪器、方法、人员素质理应是标混气体制备开业的先决条件。这就是在配制电子混合气体为何增设POU的原因所在。

3 关于电子混合气体制备所需的检测仪器

在配制电子混合气体的过程中，无论是所用的原料气体还是电子混合气体产品，都应进行检测分析，对于混合好的产品的检测分析，不但要测定电子混合气体中的有害杂质是否超标，同时也要测定其配制的组分值是否达到要求。一般来讲从事电子气体生产的单位开工至少要具有多台氦离子色谱、高精度的氧分仪、水分仪、颗粒物测定仪器、傅里叶光谱仪等国内外公认的品牌仪器，否则，很难开展此类工作，这一点我国气体同行将有更深的理解与体会，实际目前国内有不少单位做得不错。