气相色谱法测定脱碳液中MDEA 和PIP 含量

2014-12-24李莉萍赵忠孝朱正祥

石油化工应用 2014年8期

李莉萍，赵忠孝，朱正祥

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

宁夏石化公司化肥二厂合成氨装置采用BASF 公司的脱碳液来完成脱碳工艺过程，脱碳的工艺效果与脱碳液的有效成分密切相关，随着脱碳液在工艺系统中运行时间的延长和工艺条件的变化，其组成也相应地发生变化。因此，快速准确地测定脱碳液中的MDEA和PIP（哌嗪）等组分的含量，对正确指导工艺操作，提高脱碳效果具有重要意义。

此前，化肥二厂脱碳液中MDEA 和PIP 含量的测定均采用酸碱滴定法，只能测出活化剂的合量，而不能精确地对每个组分进行定量。通过查阅相关资料，参照部分有机物的色谱数据，笔者尝试用气相色谱仪测定脱碳液中的MDEA 和活化剂含量，经过一系列技术攻关和大量对照实验，实现了用色谱仪快速准确地测定脱碳液中MDEA 含量和PIP 含量的目标，克服了容量法分析法的诸多缺点，取得了预期的效果。

1 测定原理

在适当的色谱条件下，以GDX-502 为固定相，采用程序升温方式，依次将脱碳液中的H2O、活化剂1、PIP、MDEA 等组分分离，用TCD 检测器依次进行检测，根据保留时间进行定性，用面积归一化法进行定量，测得脱碳液中各个组分的含量。

2 仪器、试剂

2.1 材料与试剂

载气：高纯氢；标准物：高浓度MDEA 脱碳液标样［其中含H2O:50.06 %（m/m），活化剂1:3.01 %（m/m），PIP:1.90 %（m/m），MDEA:44.96 %（m/m）］、哌嗪标准物、活化剂1 标准物。

2.2 仪器

安捷伦7820 型气相色谱仪（配有热导检测器）；数据处理：色谱工作站；色谱柱：内径3 mm，长度3 m 的不锈钢色谱柱，以GDX-502 固定相（60～80 目）填充。

2.3 仪器参数及操作条件

柱箱程序升温速率/（℃·min-1）控制温度/℃ 保持时间/min初始 - 240 4阶升1 40 260 6柱流量程序改变速率/（mL·min-2）柱流量/（mL·min-1）保持时间/min初始 - 10 4阶升1 60 30 6

后进样器温度：250 ℃；检测器温度（TCD 后）：250 ℃；参比流量：15.00 mL/min；后尾吹流量：5.00 mL/min；前负极性关闭，热丝开；自动进样器进样，进样量：1 μL。

3 实验结果与讨论

3.1 确定仪器测定条件

根据MDEA 和PIP（哌嗪）的理化性质，配制一定浓度的脱碳液水标液进行色谱分析，采用规格化的正交表来设计实验条件，选择对样品分离和测定影响较大的汽化温度、柱箱温度、检测室温度和载气流速四个主要项目为考察因子，对应选取三个水平值作为实验条件，得正交表头为L9（34），共进行9 次实验（见表1）。

表1 实验条件因素水平表

根据正交表头L9（34）的安排进行条件实验，得到三个水平的试验条件数据（见表2）。

峰面积越大，表示测定灵敏度越高，测定的效果就越好。9 次条件试验中，水平组合A3，B1，C3，D2 实际测试效果较好，即汽化温度250 ℃、柱箱温度250 ℃、检测室温度250 ℃和载气流速15 mL/min，适宜用作测定条件，但在此条件下测定化肥二厂A14 取样点的脱碳液时,色谱峰出现拖尾，且第三个峰前多出一个杂质峰，两峰不能很好地分离，为此采用程序升温的方法，初始柱温设为240 ℃，保持4 min，再以40 ℃/min 的速率升温至260 ℃，保持6 min；初始柱流量设为10 mL/min，保持4 min，再以60 mL/min2速率升至30 mL/min，保持6 min，消除了峰拖尾的问题（测定完毕后柱温与流量自动回复初始状态），使得分离度R＞1.5，得到了满意的色谱分析测定条件。

表2 正交实验数据分析表

3.2 确定合理的进样量

分别取配制好的MDEA 标准溶液5.0 μL、2.5 μL、1.0 μL、0.5 μL，用液体自动进样器进样，观察谱图和分离效果，从色谱图上看出，进样量越大，色谱峰拖尾越严重并且出现平头峰，但进样量过小，又会引入较大的测定偏差，1.0 μL 进样量的测定效果最为理想。

3.3 脱碳液中各组分的定性

配制不同浓度的MDEA 水溶液、活化剂1 水溶液、PIP 水溶液分别上机测定保留时间，再配制一定浓度的脱碳液标样上机分析，与纯物质的谱图对照，根据保留时间对脱碳液的各个组分进行定性。对照脱碳液标样和生产装置在用的脱碳液分析谱图，发现生产在用脱碳液的谱图中PIP 峰前多流出一个杂质峰，峰值大小和保留时间与PIP 峰相似，通过质谱分析定性，确认此峰为脱碳液中的PIP 在生产装置运行过程中的反应产物：N-甲基哌嗪。

3.4 定量

3.4.1 确定校正因子取高浓度脱碳液标样与N-甲基哌嗪混配成含H2O:50.25 %（m/m）、活化剂1:2.25 %（m/m）、N-甲基哌嗪1.00 %（m/m）、PIP:1.50 %（m/m）、MDEA:44.00 %（m/m）的脱碳液标样，在上述操作条件下重复测定3 次，测得各个组份的峰高或峰面积和相对校正因子，作为面积归一化法的定量依据，数据（见表3）。

表3 脱碳液各组分的相对校正因子

3.4.2 试样测定取脱碳液试样，与脱碳液标样同条件重复测定3 次，根据峰高或峰面积和表3 中的相对校正因子，用面积归一化法计算各个组分的含量，色谱分析数据与容量法分析数据对照结果（见表4）。

表4 脱碳液样品分析数据对照

由表4 可见，容量法中活化剂1、N-甲基哌嗪、PIP被滴定为合量，无法确定单个组分的含量。色谱法可使脱碳液中每个组分得到分离并逐一被定量，测定结果与容量法吻合良好。

3.5 干扰因素的消除

表4 中第1 组数据MDEA 测定结果偏低较多，而第2 组、第3 组的MDEA 含量减幅递增，估计是GDX-502 固定相对脱碳液有一定的吸附作用，第一次进样时试样的吸附损失最大，而此后固定相对脱碳液的吸附作用逐渐减弱所致。经实际试验，采用自动进样器间歇进样，使色谱柱保持吸附饱和状态，可以有效降低色谱柱对分析试样的吸附作用，减小分析数据的偏差。