6-溴-1-乙酰芘的合成研究

孙金鱼，王东华，石玉芳，刘成琪，赵明根

（忻州师范学院化学系，山西忻州034000）

非线性光学（NLO）是现代科学前沿最为活跃的学科领域之一.近年来，随着非线性光学的迅速发展，非线性光学材料的研究已成为高技术领域的热门课题之一[1].非线性光学材料不仅可用作倍频转换材料，而且在光通讯、光调制器、光开关、光学记录、光计算等方面有着广阔的潜在应用前景[2].设计和合成具有良好非线性光学性质的新材料已成为现代化学、物理学和材料科学研究的热门领域，得到了越来越多的关注[3-4].作为NLO材料，更有利于使用的有机分子通过带有不同的给体和受体基团能被设计出更加完善的渴望得到的NLO性质.在分子水平，如果化合物拥有可极化的电子，例如分布于远距离的p-电子，则期望显示出大的分子超极化率.末端带有D-A取代基的大π共轭体系能够显示出大的超极化率.Chalcones 是一类交叉共轭的NLO发色团，报道称显示出良好的二次谐波（倍频）产生效率和透明性，并易于结晶[5].

作为一种具有二维共轭结构的大π芳香共轭体系化合物，芘在非线性光学材料方面的研究倍受关注[6-7].通过对其进行分子修饰，增大分子的共轭体系，设计出新的有机发光材料，有利于提高材料的非线性光学性质，可获得具有不同性能的非线性光学材料，为新型非线性光学材料的开发和应用研究提供理论基础[8].

本文以溴芘为原料，经傅—克反应合成了一种未见文献报道的化合物6-溴-1-乙酰芘，为进一步合成含芘Chalcones 提供前体化合物，并经IR、1HNMR、元素分析等对结构进行表征，并讨论了影响反应的因素.

反应原理见下式：

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

WRS-1B 型数字熔点仪（温度未校正，中国上海）；FT-IR-8400型红外光谱仪（KBr压片，日本津岛公司）；Bruker Advanced III400 型核磁共振仪（DMSO-d6为溶剂，TMS 为内标，瑞士布鲁克公司）；Elementar vario_EL_cube元素分析仪（德国Elementar公司）.所用试剂均为国产分析纯.

1.2 6-溴-1-乙酰芘的制备

将2.0 g（0.007mol）1-溴芘、150 mLCH2Cl2加入250 mL三颈圆底烧瓶中，室温磁力搅拌完全溶解，冰水浴下通过恒压滴液漏斗滴加由1.87 g AlCl3（0.014mol）、1.1mL（0.00735mol）乙酰氯、20mL CH2Cl2组成的溶液，反应温度控制在0 ℃，滴加速度控制在1 滴/5s.滴加完毕后继续搅拌2-3 h，TLC 跟踪反应（乙酸乙酯∶石油醚=1∶15，V/V）.将反应混合液倾倒至含有碎冰和浓盐酸的水中（冰水的体积是溶液体积的1.5 倍，约250 mL，浓盐酸的用量为理论用量的1.5～2 倍），充分搅拌、静置、分液；水相用CH2Cl2萃取，直至变为无色，合并有机相；用水反萃有机相一次以除去产物中的盐酸，加入无水硫酸镁干燥1 h以上，旋转蒸发去除CH2Cl2得粗产品；柱层析分离得淡黄色产品0.25 g，产率88%，m.p.97.1 ℃；IR νmax/cm-1：1695.3，1623.0，1603.7，815.8；1HNMR δppm：8.91-8.89(d,2H)；8.63(d,2H)；8.49-8.46(d,2H)；8.39-8.29(d,2H)；2.90(s,3H)；calcd for C18H11O[M]（found）：C 95.1212(95.1218)，H 4.8788(4.8782).

2 影响反应的诸因素的讨论

2.1 加料方式对反应结果的影响

本反应属芳环上的亲电取代，路易斯酸无水三氯化铝为催化剂，反应机理[9]如下：

从反应机理看，酰基正离子的产生是反应的关键.因此，投料时我们采用催化剂与酰化剂混合溶解后通过恒压滴液漏斗滴加方式进入反应器，这样有一个催化剂与酰化剂先期作用的时间，实验效果比单独滴加酰化剂明显的好，表现在反应时间缩短、产率提高方面.

2.2 温度对反应产物组成的影响

实验中采用0 ℃、10 ℃、20 ℃三种温度下反应，结果见表1.

表1 温度对反应产物组成的影响Tab.1 Effect of temperature on the composition of the product

表1显示，该反应适宜的反应温度为0 ℃及0 ℃以下.

2.3 时间对反应产物产率的影响

实验中反应的进程由TLC 跟踪监控，直到底物溴芘完全消失为止；在加料过程中有时会出现酰化剂的损失，根据监控情况可适当不加少量酰化剂.实验结果见表2.

表2 反应时间对反应产物产率的影响Tab.2 Effect of the reaction time on the yield of the product

表2显示，反应最佳时间为4 h，包括滴加时间1 h 在内；时间增加反而使产率降低，可能是由于产生异构体所致.

2.4 投料比对反应产物产率的影响

从反应机理看，底物与酰化剂物质的量比为1∶1.实验中不同的投料比对反应产物产率的影响结果见表3.

表3 投料比对反应产物产率的影响Tab.3 Effect of the material ratio on the yield of the product

表3 显示，底物与酰化剂物质的量投料比为1.1.05时效果最好，多于理论投料比的催化剂量可能冲销转移过程中的损失.

3 结论

通过傅-克酰基化反应合成了一种芘的衍生物，该中间体能够用于非线性光学材料的合成，讨论了各种因素对合成反应的影响，确定了最佳合成反应条件.实验表明，在0 ℃，底物与酰化剂按物质的量投料比为1∶1.05，反应4 h时产率最好，达88%.

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