乙二醇双琥珀酸烷基聚氧乙烯醚双酯磺酸钠的合成及泡沫性能研究

刘新亮，李广凯，李新海，许小伟

(中国石油大学(华东)科学技术研究院，山东 东营 257061)

表面活性剂是一类重要的精细化学品，在洗涤、纺织、石油、建筑、涂料、农药和医药行业有着广泛的应用。其种类繁多，根据其不同的结构特点，适用于不同的领域。20 世纪90 年代，日本Okahara 等［1］首次合成并研究了双烷烃链表面活性剂，开辟了表面活性剂科学研究的新途径。双子表面活性剂的出现，克服了以往添加无机盐(屏蔽离子头基，提高溶液温度，以减少水化)、正负离子表面活性剂复配等物理方法提高表面活性的局限性，在分子结构上取得了突破，两个离子头基靠联接基团通过化学键连接，使得碳氢键更容易产生强烈的相互作用，加强了碳氢键间的疏水结合力，同时，离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而大大削弱，决定了其具有极高的表面活性，从诞生起，即引起了人们的极大兴趣［2］。

在种类繁多的双子表面活性剂中，磺酸盐阴离子双子表面活性剂浊点高，在岩石表面吸附少，界面活性高、耐温性好，成本较低，是目前最受关注的一类表面活性剂［3-4］。在合成工艺上，可以通过傅克烷基化反应、傅克酰基化反应、亲和取代反应、磺化反应、酯化反应等合成醚键、碳碳键、酯键、酰胺键等联接的各类品种，适应范围广。早期开发的琥珀酸单酯磺酸盐即具有较好的表面张力和优良的润湿分散性，广泛用作渗透剂、脱水剂等。而且此类表面活性剂合成工艺简单，生产成本低，生物降解性好，对环境污染小，具有广阔的应用和开发前景。

为了使该类表面活性剂具有良好的表面活性，分子中的亲油基团的相对分子量要适中，太大或是太小会造成产物水溶性或油溶性不好，2 个亲油基上的碳原子小于8 的双脂盐极易溶于水，不能作为表面活性剂使用，如果两个亲油基上的碳原子数大于20，其双酯盐的水溶性差，可用作油溶性表面活性剂;当碳原子为14 和18 时，其双脂盐具有较好的润湿性。同时，还可以通过引入不同聚合数的乙氧基来改进琥珀酸磺酸盐的表面活性和水溶性，一般来讲，随着乙氧基数的增加，临界胶束浓度减小，而最小表面张力增大。

本文以乙二醇、马来酸酐、脂肪醇聚氧乙烯醚和亚硫酸氢钠为原料，通过单酯化、双酯化和磺化反应，合成二元醇琥珀酸烷基聚氧乙烯醚双酯磺酸盐类表面活性剂(EGEOS-3)，分析了其表面活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙二醇、马来酸酐、AEO3、无水乙酸钠、对苯甲酸、亚硫酸氢钠、十六烷基三甲基溴化铵均为分析纯。

SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵;DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器;FA/JA 电子天平;FTLA2000型红外光谱仪;AVANCEⅡ400MHz 核磁共振仪。

1.2 合成方法

1.2.1 酯化反应Ⅰ在配有磁力搅拌、温度计和冷凝回流装置的100 mL 三口烧瓶中，依次加入乙二醇、马来酸酐和无水乙酸钠(催化剂)，密封，通氮气约30 min，升温至50 ℃左右，待反应物完全融化后，升温至120 ℃，在氮气保护下反应4 h。测定其酸值，计算酯化率。产物不需提纯，直接供下一步反应使用。

1.2.2 酯化反应Ⅱ在同一装置加入脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO3)和催化剂对苯甲酸。在氮气保护下升温至180 ℃，减压0.9 MPa 反应6 h，测定酸值，计算酯化率，产物用95%乙醇洗涤，备用。

1.2.3 磺化反应直接在上述实验装置中，加入一定量的质量浓度20% 的NaHSO3水溶液，升温到100 ℃，在氮气保护下，进行磺化反应4 h。测定碘值，计算磺化率。

1.3 分析方法

1.3.1 酸值的测定按照GB 1668—2008 方法测定。

1.3.2 碘值的测定采用碘酊法。磺化率为反应前后的碘值差值与初始碘值的比值。

1.3.3 表面张力根据GB/T 22237—2008 测定。

1.3.4 泡沫性能参照GB/T 7462—1994 进行，采用改进Ross-Miles 法进行测量。测试温度25 ℃，表面活性剂的质量浓度为0.1 ～2 g/L。

2 结果与讨论

2.1 酯化反应Ⅰ的反应条件

采用3 因素3 水平正交实验，反应时间4 h，考察马来酸酐与乙二醇的摩尔比、反应温度和催化剂无水乙酸钠的含量对转化率的影响，因素水平见表1，结果见表2。

表1 酯化反应Ⅰ正交实验因素-水平Table 1 Orthogonal experiment factors-levels of esterification reaction Ⅰ

表2 酯化反应Ⅰ正交实验结果Table 2 Orthogonal experiment results of esterification reaction Ⅰ

由表2 可知，酯化反应Ⅰ的优化条件为:A2B3C2，即马来酸酐与乙二醇的摩尔比为2.15∶1，反应温度120 ℃，催化剂用量为2%。

在优化条件下的酯化率随反应时间的变化见图1。

由图1 可知，反应在前1 h 进行较快，酯化率达到70%以上，随着反应时间的增加，酯化率增加变缓，到4 h 时，酯化率达95%左右，确定反应时间为4 h。

产物红外分析表明，在1 170，1 278 ～1 227 cm－1(C—O—C)和1 644(CC )，1 710(CO )及922 cm－1(OH)出现明显的峰，同时，1 400和1 820 ～1 750 cm－1附近未出现峰，说明样品中乙二醇和马来酸酐反应较为彻底。

图1 酯化反应Ⅰ的转化率随时间变化Fig.1 Esterification rate for different reaction time

2.2 酯化反应Ⅱ最佳条件的确定［5-6］

采用3 因素3 水平正交实验，反应时间8 h，考察酯化反应Ⅰ的产物与AEO3的比、反应温度和催化剂对甲苯磺酸用量对转化率的影响，因素水平见表3，结果见表4。

表3 酯化反应Ⅱ正交实验因素-水平Table 3 Orthogonal experiment factors-levels of esterification reaction Ⅱ

表4 酯化反应Ⅱ正交实验结果Table 4 Orthogonal experiment results of esterification reaction Ⅱ

由表4 可知，影响反应的因素主次顺序为C ＞B＞A ，即催化剂用量影响最大，反应温度影响次之。酯化反应Ⅱ的适宜条件为:n(AEO3)∶n(酯化产物Ⅰ)为2.10∶1，反应温度180 ℃，催化剂用量3%。在此条件下，考察了不同反应时间下反应的转化率，结果见图2。

图2 酯化反应Ⅱ的转化率随时间变化Fig.2 Esterification rate for different reaction time

由图2 可知，随反应时间的增加，转化率迅速提高，6 h 时转化率达88%以上;进一步增加反应时间，转化率的提高不明显。综合考虑，选取反应时间为6 h。

产物的红外图谱显示，在2 900，2 840 cm－1附近为CH3、CH2的伸缩振动;1 720 cm－1附近为CO 的伸缩振动;1 640 cm－1附近为CC 的伸缩振动的吸收峰;1 460，1 370 cm－1附近是CH2、CH3的弯曲振动;720 cm－1附近是长链碳的吸收峰。数据说明合成的产物符合双酯的结构特征。

2.3 磺化反应最佳条件确定

以酯化反应Ⅱ的产物和亚硫酸氢钠为反应物，以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂，反应时间4 h，采用3 因素3 水平实验方法，考察亚硫酸氢钠和酯化反应Ⅱ产物的比、反应温度和催化剂用量对磺化率的影响。因素水平见表5，结果见表6。

表5 磺化反应正交实验因素-水平Table 5 Orthogonal factors-levels of sulfonation reaction

由表6 可知，催化剂用量对反应的影响最大，而温度的影响最小。磺化反应条件为:亚硫酸氢钠与酯化产物摩尔比1 ∶3，温度100 ℃，催化剂用量1.5%。在此条件下，磺化率随反应时间的变化见图3。

表6 酯化反应Ⅱ正交实验结果Table 6 Orthogonal experiment results of sulfonation reaction

图3 磺化反应的转化率随时间变化Fig.3 Sulfonation rate for different reaction time

由图3 可知，反应4 h，磺化率达80%左右，延长反应时间，磺化率增加缓慢。因此，取反应时间为4 h 较为合适。

产物的红外表征显示，在3 200 cm－1左右的峰为羟基的吸收峰;2 914，2 850 cm－1是CH3、CH2的伸缩振动;1 650 cm－1左右的吸收峰是 C O 的伸缩振动;1 450，1 380 cm－1左右的峰是CH2、CH3的弯曲振动;1 270 cm－1左右的吸收峰是C—O—C 的伸缩振动;1 040 cm－1左右是 S O 的伸缩振动;800 cm－1左右是长链碳的吸收峰。数据说明合成的产物符合乙二醇双琥珀酸醇双酯磺酸钠的结构特征。

2.4 EGEOS-3 表面性能

用吊片法在室温下测定了EGEOS-3 表面活性剂的表面张力，并计算了其他表面性能参数，结果见表7。

由表7 可知，在25 ℃时，合成的EGEOS-3 双子表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)为0.17 mmol/L、表面张力γcmc为35.2 mN/m。与普通表面活性剂相比，表现出更低的临界胶束浓度和更好的表面活性。这主要是由双子表面活性剂的独特分子结构决定的。它将分子中两个离子头基-靠联接基团，通过化学键键合起来，有效的控制分子聚集过程中的头基间分离力，表面活性剂分子碳氢链间更容易产生强的相互作用，加强了碳氢链之间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向因为受化学键的作用力而被大大的削弱，使得双子表面活性剂与单链单头基普通表面活性剂相比具有高表面活性。

表7 EGEOS-3 表面活性剂在水溶液中的表面性质参数(25 ℃)Table 7 Surface property parameters of surfactant in water

2.5 泡沫性能

EGEOS-3 表面活性剂的泡沫性能见图4。

图4 EGEOS-3 的泡沫性能Fig.4 Foam properties of EGEOS-3

由图4 可知，随着浓度的增加，起泡性能增加，到750 mg/L 之后，起泡能力减缓，达到稳定值，泡沫的半衰期随着浓度的增加而增加，说明其稳定性增强。一般情况下，表面活性剂的起泡性和稳定性都随表面活性剂溶液浓度上升而增强，到达一定浓度时，起泡性和稳泡性都达到极限值。泡沫的稳定性主要取决于液膜的强度和排液快慢，即取决于溶液粘度，而溶液的粘度与浓度成正比关系，粘度随着浓度增大而增大，增高了液膜强度;表面粘度越大，表面活性剂溶液液体不易流动排出，液膜厚度变小速度就减慢，延缓了液膜破坏，从而增加了泡沫的稳定性，达到临界胶束浓度时，稳定性达到最好，稳定性趋于稳定。此外，吸附在液膜上的表面活性剂分子对液膜起着“修复”的作用，也可以稳定泡沫。一般来说，发泡力膜强度与表面张力密切相关，表面张力低，发泡力好，膜强度高，形成泡沫时液体的表面积增大，因此表面张力小有利于起泡。

3 结论

(1)以乙二醇、马来酸酐和AEO3为原料，通过单酯化反应、双酯化反应和磺化反应，合成了阴非离子型双子表面活性剂，并对合成条件进行了优化，产物红外、H NMR 分析表明，其结构与目标产物相符。

(2)合成的表面活性剂具有较好的表面活性。其临界胶束浓度为0.17 mmol/L，大大低于常规表面活性剂。

(3)合成的表面活性剂具有较强的起泡性能。

［1］ Zhu Y P，Masuyama A，Okahara M. Preparation and surface active properties of amphipathic compounds with two sulfonate groups and two lipophilic alkyl chains［J］.J Am Oil Chem Soc，1990，67(7):459-463.

［2］ 赖璐，梅平，段明峰，等.Gemini 表面活性剂的合成、表征及性能测定——油田化学专业综合实验［J］. 大学化学，2011(3):62-64.

［3］ 沈平平，俞稼镛. 大幅度提高石油采收率的基础研究［M］.北京:石油工业出版社，2001.

［4］ 彭朴. 采油用表面活性剂［M］. 北京:化学工业出版社，2002.

［5］ 姚志刚，李干佐，胡艾希.双子表面活性剂——二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-10)的合成与性能研究［J］.精细化工，2003(20):655-704.

［6］ 刘士荣，张雪梅，龚雁，等. SiO2负载磷钨酸催化剂合成1，4-丁二醇双琥珀酸高十八醇双酯磺酸钠［J］. 化工进展，2010(29):269-273.