多元聚酯增塑剂的制备及物理性能研究

郑建东，王永贵

(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

随着塑料工业的不断发展，塑料产品在人们的生活中应用越来越广泛。而塑料生产过程中的助剂对改善其结构起到了关键的作用。增塑剂是一种重要的塑料生产助剂，主要改变塑料的可塑性、柔韧性等性能［1-4］。

目前已经广泛应用的增塑剂大多是单体型的酯类，相对平均分子质量较低;当前增塑剂以高分子量、无毒为发展方向，这种趋势是聚酯增塑剂的完美体现。广泛使用的增塑剂大多是单体的酯，平均分子量较低;聚酯增塑剂有较高的分子量。与单体型的脂类增塑剂比，具有相容性好、聚合物质料、挥发性低、耐油、耐老化和耐高温等特点，有“永久性增塑剂”的美称，是发展较快的一类增塑剂品种［5-8］。

本实验选用邻苯二甲酸酐和1，2-丙二醇为原料，2-乙基己醇作为封端剂，钛酸丁酯作催化剂，通过酯化、脱水缩聚合成邻苯二甲酸聚酯增塑剂。探讨了合成过程中反应物比例、封端剂用量和反应时间对合成聚酯增塑剂的性能影响。通过酸值测定、红外分析、黏度分析等实验技术，考察了所制备样品的物理性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

邻苯二甲酸酐、1，2-丙二醇、氢氧化钾、2-乙基己醇、钛酸丁酯均为化学纯;无水乙醇，分析纯;酚酞指示剂，自制。

Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪;DF-101Z集成式恒温加热磁力搅拌器。

1.2 聚酯增塑剂的合成

聚酯增塑剂制备的主要方法是通过相应的醇和酸进行酯化反应。在四口烧瓶中依次加入反应物邻苯二甲酸酐、1，2-丙二醇、2-乙基己醇和催化剂钛酸四正丁酯，依次搭建装置，安装搅拌器、分水器、球形冷凝管和温度计。其中二元醇与己二酸的摩尔比为1.13∶1 ～1.14 ∶1，2-乙基己醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为0.4 ∶1 ～0.9 ∶1，钛酸丁酯的用量为3 滴，通氮气常压下搅拌反应。缓慢升温至230 ℃，至反应液酸值低于10 mg KOH/g，冷却后四口烧瓶中液体即为产品。

反应方程式为［9-10］:

其中:

1.3 增塑剂的物理性能分析

1.3.1 酸值的测定聚酯增塑剂酸值的测定步骤:取50 mL 乙醇，加5 滴酚酞指示剂，用0.02 mol/L氢氧化钾标准溶液中和至粉红色备用。取少许试样(准确至0.01 g)置于锥形瓶中，加入25 mL 已中和的乙醇，在另一锥形瓶中不加试样只加入25 mL 已中和的乙醇作为终点对比。水浴微热使试样溶解，以0.02 mol/L 氢氧化钾标准溶液滴定至与标准颜色相同(滴定需在30 s 内完成)，保持15 s 不褪色即为终点。

聚酯增塑剂的酸值X(mg KOH/g)按下式计算:

式中 C——氢氧化钾的浓度，mol/L;

V——耗用氢氧化钾溶液的体积，mL;

m——称取试样的质量，g;

56.11——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。

1.3.2 粘度的测定采用重力沉降法测定时间来定性比较不同条件下制备增塑剂的粘度大小。将各个产物放入同等大小的小瓶中，在同一高度做记号，在同一温度下，用一小钢球缓慢放入，在同一高度下降时开始计时，直到小钢球落入底部，记录此过程所需要的时间。重复做各个产物所需的时间3 ～5 次，进行平均，根据小球降落的时间大小来比较黏度大小。

1.3.3 红外光谱测定聚酯结构定性分析分子结构是通过红外光谱来实现的。采用Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪测定聚酯增塑剂产品的分子结构。由于是有机酸和醇发生的反应，因此在红外谱图中主要可能出现的峰有:在3 400 ～3 300 cm－1附近出现强而宽的醇羟基吸收峰，这可能是醇未反应完全造成的;在2 900 cm－1附近出现强而宽的羧羟基吸收峰，这可能是未反应完全的原料酸产生的;在1 720 cm－1附近出现强吸收峰，以及在1 050 ～1 150 cm－1附近的C—O—C 伸缩振动吸收峰则是产品中酯的吸收峰，还有苯环的吸收峰。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对合成的影响

表1 是合成邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯产品酸值随反应时间的变化情况。聚酯的合成过程包括酯化反应和缩合反应两个步骤。

表1 反应时间对合成的影响Table 1 The influence of the reaction time on the synthesis

由表1 可知，随着反应时间的进行，体系酸值不断降低。这是因为随着反应过程的不断进行，体系中的水不断被移除，从而导致反应平衡不断向正向进行。随着酸值的降低，反应逐渐趋于平衡，到达终点。减压有利于缩短反应时间。可以看出6 h 后，酸值几乎不再随时间而降低。

2.2 二元醇酸比对合成的影响

二元醇酸对产品的合成有很大的影响。表2 选用不同醇酸比时合成邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯的酸值、酯化率和粘度。

由表2 可知，随着二元醇酸比值的不断增加，合成产物的酸值和粘度都在下降，酯化率在升高。当醇酸比大于1.15∶1 时，实验发现有部分过量的醇被蒸出。当比值低于1.15∶1 时，酸值高，且粘度过大，流动性很差。当二元醇酸比为1.15∶1 时，得到的产品酸值适中、粘度较小，具有一定的流动性。

表2 二元醇酸对合成的影响Table 2 The influence of the molar ratio of glycol to acid on the synthesis

2.3 一元封端剂对合成的影响

一元醇封端剂对产品的合成也有一定的影响。表3 为不同封端剂量对合成邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯的酸值、酯化率和粘度的影响。

表3 2-乙基己醇对产品的酸值、粘度的影响Table 3 The influence of the molar ratio of glycol to acid on the synthesis

由表3 可知，随着封端剂用量的不断增加，酸值和粘度都在不断降低，酯化率不断升高。封端剂用量对控制产品粘度有重要作用。当封端剂用量为酸酐用量的0.65 倍时，产品有适中的酸值和流动性，小球下降的时间最少，产品的粘度最小。封端剂过多将会被蒸出，过少则粘度显著增大，酸值高，几乎没有什么流动性，使用加工困难。

2.4 红外光谱分析

在醇酸比为1.15∶1，2-乙基己醇0.13 mol 条件下，制备邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯，其红外谱图见图1。由图1 可知，酸酐的1 760，1 850 cm－1特征振动吸收峰消失。其中3 446 cm－1左右处样品有羟基吸收峰，这可能是由于二元醇没有和羧基酯化造成的;C—H 的伸缩振动在2 931 cm－1左右处出峰;1 720 cm－1处为羰基的强特征峰;苯环骨架伸缩振动在1 459 ～1 599 cm－1处出峰;1 126 ～1 282 cm－1的吸收峰为产物酯的C—O 伸缩振动，这是聚酯的特征吸收峰;1 040.7 ～1 282 cm－1的吸收峰为C—H 弯曲振动;650 ～900 cm－1处的吸收峰是苯的C—H 弯曲振动的特征峰。

图1 产品红外谱图Fig.1 IR curve of the products

3 结论

(1)通过傅里叶红外光谱对合成的酯进行测定，结果显示成功的合成了邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯。

(2)合成的聚酯反应过程中，温度控制在230 ℃左右，反应时间为7 h，反应物酸与醇的摩尔比为1∶1.15，封端剂2-乙基己醇的用量为酸酐用量的0.65倍时是最佳反应条件。在这个条件下所制备产品酸值较低，黏度较小，同时酯化率较高。

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