响应面法优化乌桕梓油多元醇合成工艺

马飞，吴桂英，闫云君

(华中科技大学 生命科学与技术学院，湖北 武汉 430074)

制备植物油基多元醇消耗的能源相对较少，排放的CO2也较少，因此植物油基多元醇是一种绿色多元醇。相对石油基多元醇而言，植物油基多元醇具有更好的可持续性和环境友好性［1］。而且，以来源广泛的植物油为原料制备植物油基多元醇具有较好的经济和社会效益。植物油基多元醇可以与异氰酸酯共聚生成植物油基聚氨酯，被认为是聚氨酯发展史上最重要的技术创新之一［2］。研究人员已经成功利用植物油基多元醇合成了聚氨酯弹性体，其热稳定性能和抗氧化性能相对石油基聚氨酯弹性体均有大幅提升［3-5］。

按照合成过程中甘油三酯参与改性的基团分类，植物油基多元醇的合成方法主要有3 种:通过酯基改性;通过碳碳双键改性;通过碳碳双键改性联合酯基改性［6］。通过对乌桕梓油甘油三酯中的碳碳双键改性，制得具有环氧基团的环氧乌桕梓油［6-7］。经过环氧键开环反应就可得到植物油基多元醇，开环反应中用得最多的是通过醇解开环，使环氧植物油羟基化［6］。

本文以氟硼酸为催化剂，对环氧乌桕梓油通过甲醇醇解开环反应合成乌桕梓油多元醇工艺进行了响应面法优化研究，以期为后续规模化制备奠定技术基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环氧乌桕梓油，自制(环氧值为7.02%);无水甲醇、乙酸锌、对甲苯磺酸、氟硼酸(40%)、碳酸氢钠、氢氧化钠、三氯甲烷、无水硫酸钠、咪唑、邻苯二甲酸酐、吡啶等均为分析纯。

AL104 电子天平;DKB-501A 恒温水浴锅;JB90-SH 数显恒速强力电动搅拌机;RE-100 旋转蒸发仪;SDH-Ⅲ循环水真空泵。

1.2 实验方法

无水甲醇、蒸馏水以及氟硼酸加入250 mL 三口烧瓶里，10 g 环氧乌桕梓油加入50 mL 滴液漏斗。开动搅拌机，65 ℃滴加环氧乌桕梓油，反应30 min，加入碳酸氢钠中和氟硼酸，结束反应。

反应液转入250 mL 分液漏斗，加入15 mL 蒸馏水和15 mL 三氯甲烷进行萃取，静置分层，对上层的水相继续加入15 mL 三氯甲烷进行萃取。合并有机相，转入250 mL 分液漏斗，加入蒸馏水洗涤3 遍，静置分层，将下层有机相转入100 mL 具塞磨口锥形瓶，加入无水硫酸钠，搅拌15 min 后放置数个小时，直到干燥完全。过滤，滤液减压蒸馏除掉三氯甲烷即得乌桕梓油多元醇，测定羟值。

1.3 分析方法

羟值测定方法采用HG/T 2709—1995。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1. 1 催化剂种类的影响催化剂添加量为0.3%(占体系质量比)，甲醇和环氧基的摩尔比为14 ∶1，甲醇和水的摩尔比为5 ∶1，反应温度为65 ℃，反应时间为1/2 h，转速为200 r/min 的体系下，考察氟硼酸、乙酸锌、对甲苯磺酸3 种催化剂对乌桕梓油多元醇合成的影响，结果见图1。

图1 不同催化剂对乌桕梓油多元醇羟值影响Fig.1 Effects of different catalysts on the hydroxyl value of sapium sebiferum kernel oil polyol

由图1 可知，3 种催化剂均对乌桕梓油多元醇合成有促进作用，氟硼酸的催化效果最好，乌桕梓油多元醇羟值达176.00 mgKOH/g。同时，乙酸锌和对甲苯磺酸价格都高于氟硼酸。因此，选择氟硼酸为催化剂。

2.1.2 催化剂用量的影响甲醇和环氧基的摩尔比为14 ∶1，甲醇和水的摩尔比为5 ∶1，反应温度为65 ℃，反应时间为1/2 h，转速为200 r/min 的体系下，考察催化剂氟硼酸用量(占反应体系质量比)对乌桕梓油多元醇合成的影响，结果见图2。

图2 催化剂用量对乌桕梓油多元醇羟值影响Fig.2 Effect of catalyst loading on the hydroxyl value of sapium sebiferum kernel oil polyol

由图2 可知，催化剂用量增加，乌桕梓油多元醇的羟值增加，催化剂用量0.3%时，乌桕梓油多元醇的羟值达到最大值180.70 mgKOH/g，然后呈现下降趋势。可能是因为催化剂用量增加导致反应体系酸浓度增加，pH 值降低，从而促使甘油三酯酯键裂解副反应加快，羟基化反应减弱，使产物羟值减小。因此，催化剂用量为0.3%。

2.1.3 甲醇环氧基摩尔比的影响催化剂添加量为0. 3% (占体系质量比)，甲醇和水的摩尔比为5 ∶1，反应温度为65 ℃，反应时间为1/2 h，转速为200 r/min 的体系下，考察甲醇和环氧基的摩尔比对乌桕梓油多元醇合成的影响，结果见图3。

图3 甲醇环氧基摩尔比对乌桕梓油多元醇羟值影响Fig.3 Effect of molar ratio of methanol to epoxy group on the hydroxyl value of sapium sebiferum kernel oil polyol

由图3 可知，随着甲醇环氧基摩尔比增加，产物羟值逐渐增大，可能是因为增大甲醇与环氧基的摩尔比时，溶解在其中的环氧油的量增加，从而使甲醇与环氧基的开环反应更容易进行。当甲醇与环氧基的摩尔比为12 ∶1 时，产物羟值达到194.42 mgKOH/g。继续增大甲醇与环氧基的摩尔比时，产物的羟值开始下降。可能是因为甲醇浓度过大，导致甲醇与甘油酯的酯交换副反应增加。因此，选择甲醇环氧基摩尔比为12 ∶1。

2.1.4 甲醇水摩尔比的影响催化剂添加量为0.3%(占体系质量比)，甲醇和环氧基的摩尔比为12 ∶1，反应温度为65 ℃，反应时间为1/2 h，转速为200 r/min 的体系下，考察甲醇水摩尔比对乌桕梓油多元醇合成的影响，结果见图4。

图4 甲醇水摩尔比对乌桕梓油多元醇羟值影响Fig.4 Effect of molar ratio of methanol to water on the hydroxyl value of sapium sebiferum kernel oil polyol

由图4 可知，随着甲醇水摩尔比增加，体系极性增强，溶解于体系中的环氧乌桕梓油增加，甲醇环氧基开环反应加快，使产物羟值有一个增大的趋势。当甲醇水摩尔比为4 ∶1 时，产物羟值达到最大值197.71 mgKOH/g，继续增加摩尔比，产物羟值降低。这可能是因为水浓度降低，导致催化剂酸活性增强，甘油酯甲醇酯交换副反应增强。同时，无水条件下，产物羟值极低，说明甲醇水组合更有利于反应进行。因此，选择甲醇水摩尔比4 ∶1。

2.1. 5 搅拌机转速的影响催化剂添加量为0.3%(占体系质量比)，甲醇和环氧基的摩尔比为12 ∶1，甲醇和水的摩尔比为4 ∶1，反应温度为65 ℃，反应时间为1/2 h 的体系下，考察搅拌机转速对乌桕梓油多元醇合成的影响，结果见图5。

图5 搅拌转速对乌桕梓油多元醇羟值影响Fig.5 Effects of stirring speed on the hydroxyl value of sapium sebiferum kernel oil polyol

由图5 可知，产物羟值随转速增加而增加，转速200 r/min 时，羟值达到最大值198.93 mgKOH/g，继续增大转速，羟值略有下降。因此，选择搅拌机转速为200 r/min。

2.1.6 反应时间的影响催化剂添加量为0.3%(占体系质量比)，甲醇和环氧基的摩尔比为12 ∶1，甲醇和水的摩尔比为4 ∶1，反应温度为65 ℃，转速为200 r/min 的体系下，考察反应时间对乌桕梓油多元醇合成的影响，结果见图6。

图6 反应时间对乌桕梓油多元醇羟值影响Fig.6 Effect of reaction time on the hydroxyl value of sapium sebiferum kernel oil polyol

由图6 可知，随着反应时间的增加，产物羟值增加，到1 h 时达到最大值208.39 mgKOH/g，之后基本不再变化。因此，选择反应时间为1 h。

2.1.7 反应温度的影响催化剂添加量为0.3%(占体系质量比)，甲醇和环氧基的摩尔比为12 ∶1，甲醇和水的摩尔比为4 ∶1，反应时间为1/2 h，转速为200 r/min 的体系下，考察反应温度对乌桕梓油多元醇合成的影响，结果见图7。

图7 反应温度对乌桕梓油多元醇羟值影响Fig.7 Effects of reaction temperature on the hydroxyl value of sapium sebiferum kernel oil polyol

由图7 可知，随着反应温度增加，产物羟值先增大后减小，75 ℃时达到最大值211. 67 mgKOH/g。提高反应温度有利于提高反应速度，但温度过高会导致环氧键开环副反应加剧，同时还可能使产物低聚化，从而使羟值降低。因此，选择反应温度为75 ℃。

2.2 响应面优化实验

2.2.1 响应面实验以乌桕梓油多元醇羟值作为响应值，根据单因素实验结果，选取甲醇环氧基摩尔比(X1)、甲醇水摩尔比(X2)、反应时间(X3)、反应温度(X4)等4 个因素，采用Box-Behnken 设计法，实验设计因素与水平见表1，结果见表2。

表1 因素与水平Table 1 Factors and levels

表2 响应面实验结果Table 2 Response surface design points

通过统计分析软件SAS9.0 对数据进行分析，建立二次响应面回归方程如下:

Y1=210. 91－1. 216 667X1+4. 476 667X2+5.082 5X3－2.847 5X4－10.811 25+0.172 5X1X2－0.727 5X1X3+0.37X1X4－10.071 25－0.01X2X3－2.492 5X2X4－5.287 5+1.985X3X4－5.427 5

对回归方程进行方差分析，结果见表3。

表3 方差分析Table 3 Variance analysis

回归方程的复相关系数R2为0.953 8，说明回归方程显著，拟合度较好。由表3 可知，该模型的失拟项F 值很小，为1.899 134，P 值为0.393 9，不显著，表明该方程实验拟合情况极好，实验误差极小，可以用该方程对不同反应条件的羟值进行预测。此外，X2、X3、X4对羟值影响显著。

通过响应面实验和回归分析，合成乌桕梓油多元醇的最佳反应条件为:甲醇环氧基摩尔比12.93 ∶1，醇水摩尔比4.25 ∶1，反应时间1.22 h，反应温度72.6 ℃，在此条件下得到的乌桕梓油多元醇羟值高达212.67 mgKOH/g。

2.2.2 验证实验结合实际条件，对响应面优化得到的最佳反应条件做适当修正，修正后的最佳反应条件为:催化剂用量0. 3%，甲醇环氧基摩尔比12.9 ∶1，醇水摩尔比4.3 ∶1，转速200 r/min，反应时间73 min，反应温度73 ℃，在此条件下进行了3次平行实验，得到平均羟值为213.85 mgKOH/g，在误差(212.979 9 ±1.319 476)mgKOH/g 允许范围之内，说明响应面法优化得到的乌桕梓油多元醇合成条件可靠、准确。

3 结论

在单因素实验的基础上，应用响应面法得到乌桕梓油多元醇合成的最佳工艺条件为:催化剂用量0.3%，甲醇环氧基摩尔比12. 9 ∶1，醇水摩尔比4.3 ∶1，转速200 r/min，反应时间73 min，反应温度73 ℃，在此条件下得到的乌桕梓油多元醇羟值达212.67 mgKOH/g，转化率为96.5%。

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