微波辐射与常规加热下催化还原NO 动力学比较

阳鹏飞，周继承，王宏礼

(1.南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001;2.湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭 411105)

氮氧化物排放对人体健康和生态环境都造成了极大危害，研究高效的NOx脱除技术具有重大的环境、经济和社会意义［1-4］，国内外进行了大量研究［5-12］。在众多技术中，目前在工业上广泛应用的技术是以NH3为还原剂的选择性催化还原技术(NH3-SCR)。

该技术存在一些缺陷:①NH3是具有腐蚀的原料，在运输、储存过程中存在的腐蚀、泄漏等弊端，使设备投资及运行费用高;②未反应的NH3随着尾气排放，造成二次污染;③NH3-SCR 技术只能处理固定源的NOx污染，对移动源的NOx污染处理比较困难。因此，利用新的技术手段进行NOx脱除研究成为发展趋势。

微波频率与分子转动频率相近，微波作用会影响反应分子中未成对电子的自旋方式和氢键缔合度，并能够通过在分子中储存微波能量，改变分子间微观排列及相互作用方式，影响化学反应的宏观焓或熵效应，从而降低反应活化能，改变反应动力学。因此，微波作用除了存在“热效应”外，还存在特殊的“非热效应”。微波作用这种独特原理，已被各领域的研究者重视［13-17］。

许多物质不能直接明显地吸收微波，但可以利用某种强烈吸收微波的敏化剂，把微波能量传递给这些物质而诱发化学反应。活性炭既是一种强烈吸收微波的物质，又是一种具有优良性能的吸附材料和催化材料，同时又是一种还原性较强的还原剂。因此，把微波和活性炭的特性相结合，进行协同催化还原NOx的研究，使高效、快速、简便脱除NOx成为可能。

本文在新型微波催化反应器上进行了微波协同活性炭催化还原NO 反应。初步探讨了微波辐射条件下微波协同活性炭催化还原NO 反应的宏观动力学，并与常规加热条件下活性炭与NO 还原反应的宏观动力进行对比。希望能为其工业化应用提供基础数据和理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

一氧化氮(纯度99.9%);氧气(纯度99.9%);氮气(纯度99. 9%);活性炭［颗粒大小为10 ～20目，比表面积(1 050 ±50)m2/g］，分析纯。

新型微波催化反应器(与长沙隆泰微波热工有限公司共同研制);101-2AB 型电热鼓风干燥箱;MRT-6123 型微反实验装置;42C 型NOx分析仪。

1.2 微波协同活性炭催化还原NO 反应过程

反应在新型微波催化反应器上进行，工艺流程见图1。反应器为内径10 mm，长500 mm 的石英管。将15 mL 活性炭［10 ～20 目，比表面积(1 050±50)m2/g］装填于石英管中部，两端填上石英棉。反应器放在圆柱形微波反应腔的中央。反应温度检测与常规加热条件下微型催化剂评价装置一样，由特殊热电偶插入反应床层测量，反应原料气体根据模拟烟道气的比例在线配制，经过预混合器混合后，进入反应器内反应。尾气中NO 浓度由NOx分析仪进行在线检测。

图1 微波催化连续反应系统工艺流程图Fig.1 Schematic diagram of microwave reaction system

1.3 常规加热条件下活性炭与NO 还原反应过程

反应在微型催化剂评价装置［2］上进行。反应器内径为10 mm，长500 mm 的石英管，将15 mL 活性炭装填于反应管中部恒温区，两端填上筛网和石英棉。活性炭、反应原料气及尾气中NO 浓度检测与微波协同活性炭催化还原NO 反应中一样。

2 结果与讨论

2.1 反应动力学模型的确定

在富氧条件下，活性炭与NO 的还原反应过程，其总的反应式可写为［18］:

根据质量作用定律，上述反应的动力学速率方程为:

将式(2)两边取自然对数，得到:

反应级数确定参照文献［19］，欲确定反应级数a，保持温度不变，CO2为常量，作ln rNO和ln CNO的相应关系图，然后通过线性拟合，求得直线斜率a;同理可求反应级数b。

在微波功率为500 W，反应温度为673.15 K，O2含量(φO2)为2. 625 0 × 10－3mol/L，空时(τ)为1.875 s 的条件下，测得不同进口NO 浓度时出口气体中NO 浓度。得到ln rNO和ln CNO关系表，绘制成图，结果见表1 和图2。通过线性拟合求得直线的斜率a=0.988 5。

图2 ln rNO与ln CNO关系曲线Fig.2 The relationship profiles between ln rNO and ln CNO

表1 ln rNO与ln CNO关系表Table 1 The relationship between ln rNO and ln CNO

在微波功率为500 W，反应温度为673.15 K，NO 浓度(φNO)为4.464 0 ×10－5mol/L，空时(τ)为1.875 s 的条件下，测得不同O2含量时出口气体中NO 浓度。得到ln rNO与ln CO2关系表，绘制成图，结果见表2 和图3。

表2 ln rNO与ln CO2关系表Table 2 The relationship between ln rNO and ln CO2

图3 ln rNO与ln CO2关系曲线Fig.3 The relationship profiles between ln rNO and ln CO2

通过线性拟合求得直线的斜率b=0.105 4。由此可推出该反应动力学方程为:本实验中φNO＜φO2，所以O2浓度可以看作恒定常数。对式(4)积分可得:

2.2 微波辐射条件下活性炭与NO 还原反应活化能推定

在微波功率为500 W，NO 浓度(φNO)为4.464 0×10－5mol/L，O2含量(φO2)为2.625 0×10－3mol/L，反应温度分别为673.15，623.15，573.15，523.15 K条件下，不同停留时间下出口气体中NO 浓度见表3，不同温度下C0.0115NO与τ关系见图4 ～图7。

通过线性拟合，求得图4 直线斜率为0.010 8，图5 直线斜率为0.008 7，图6 直线斜率为0.005 9，图7 直线斜率为0.003 8。

由此可算出O2含量为2.625 0 ×10－3mol/L，反应温度为673.15 K 时，k1=2.321 6 ×10－4;反应温度为623.15 K 时，k2=1.870 2 ×10－4;反应温度为573.15 K 时，k3=1. 268 3 ×10－4;反应温度为523.15 K 时，k4=0.816 8 ×10－4。

表3 不同温度下与τ关系表Table 3 The relationship betweenand τ at different temperatures

表3 不同温度下与τ关系表Table 3 The relationship betweenand τ at different temperatures

τ/s 673.15 K CNO ×10 －6/(mol·L －1)C0.011 5 NO 623.15 K CNO ×10 －6/(mol·L －1)C0.011 5 NO 573.15 K CNO ×10 －6/(mol·L －1)C0.011 5 NO 523.15 K CNO ×10 －6/(mol·L －1)C0.011 5 NO 1.875 3.361 6 0.865 1 6.624 5 0.871 8 10.826 3 0.876 8 16.153 5 0.880 8 0.938 8.295 3 0.874 1 13.374 7 0.878 9 17.984 6 0.881 9 22.670 8 0.884 3 0.625 11.339 2 0.877 3 18.766 8 0.882 3 22.867 3 0.884 4 25.811 2 0.885 6 0.500 15.062 5 0.880 1 22.415 2 0.884 1 24.627 2 0.885 1 27.243 3 0.886 1

根据Arrhenius 公式，可表示为:对公式(6)两边取对数，可得:

将ln k 与1/T 进行线性回归，回归曲线的斜率为E/R=2 496.331 1，由此可计算活化能E，结果见表4。

图4 673.15 K 时与τ关系曲线 Fig.4 The relationshi a pt p6r7o3f i.l e1s5 bKe tweenand τ

图5 623.15 K 时与τ关系曲线Fig.5 The relations a hti p6 2p3r o.f1i l5e sK betweenand τ

图6 573.15 K 时与τ关系曲线 Fig.6 The relationshi a pt p5r7o3f i.l e1s5 bKe tween and τ

图7 523.15 K 时与τ关系曲线Fig.7 The relationship p a r t o5f i2l3e s. 1b5e tKw een and τ

表4 反应动力学参数Table 4 Parameters of reaction kinetics

2.3 常规加热条件下活性炭与NO 还原反应活化能推定

在NO 浓度(φNO)为4.464 0 ×10－5mol/L，O2含量(φO2)为2.625 0 ×10－3mol/L，反应温度分别为673.15，623.15，573.15，523.15 K 条件下，不同停留时间下出口气体中NO 浓度见表5，C0.0115NO与τ的关系见图8 ～图11。

表5 C0.011 5 NO 与τ关系表Table 5 The relationship between C0.011 5NO and τ

通过线性拟合，求得图8 直线斜率为0.002 8，图9 直线斜率为0.002 0，图10 直线斜率为0.001 3，图11 直线斜率为0.000 6。

由此算出O2含量为4.464 0 ×10－5mol/L，反应温度为673.15 K 时，k1=6.019 1 ×10－5;反应温度为623.15 K 时，k2=4.299 3 ×10－5;反应温度为573.15 K 时，k3= 2. 794 6 × 10－5;反应温度为523.15 K 时，k4=1.289 8 ×10－5。

根据公式(7)，将ln k 与1/T 进行线性回归，回归曲线的斜率为E/R =3 556.510 5，由此可计算活化能E，计算结果见表6。

图8 673.15 K 时与τ关系曲线Fig.8 The relationsh a it p 6 7p3r o.f1i l5e sK betweenand τ

图9 623.15 K 时与τ关系曲线Fig.9 The relationsh a it p 6 2p3r o.f1i l5e sK betweenand τ

图10 573.15 K 时与τ关系曲线Fig.10 The relations a ht i p5 7p3r.o1f i5l e sK betweenand τ

图11 523.15 K 时与τ关系曲线Fig.11 The relations a ht i p5 2p3r.o1f i5l e sK between and τ

表6 反应动力学参数Table 6 Parameters of reaction kinetics

2.4 微波辐射与常规加热条件下反应活化能比较

由上可知，微波协同活性炭催化还原NO 反应的活化能E=20.754 5 kJ/mol。常规加热下活性炭与NO 反应的活化能E =29.568 8 kJ/mol。微波辐射下该反应活化能仅仅是常规加热下的0.7 倍。这说明微波作用不仅以热效应促进反应进行，而且大大降低了此反应过程的活化能，加快了反应速率。因此，微波作用除了具有热效应，还类似光催化一样，具有微波催化效应。

3 结论

在新型微波催化反应器上进行了微波协同活性炭催化还原NO 反应。初步探讨了微波辐射条件下活性炭与NO 还原反应的宏观动力学，并与常规加热条件下活性炭与NO 还原反应的宏观动力进行了对比。结果表明，在微波辐射条件下，活性炭和NO还原反应的活化能为20.754 5 kJ/mol。而常规加热条件下，活性炭和NO 还原反应的活化能为29.568 8 kJ/mol。微波辐射下该反应活化能仅仅是常规加热下的0.7 倍。这说明微波作用除了具有热效应，还类似光催化一样，具有微波催化效应。

［1］ Say Z，Vovk E I，Bukhtiyarov V I，et al.Influence of ceria on the NOxreduction performance of NOxstorage reduction catalysts［J］.Appl Catal B，2013，142/143:89-100.

［2］ 阳鹏飞，周继承，王哲.Ce、Zr 双组分改性对Cu/ZSM-5催化剂催化分解NO 性能的影响［J］.燃料化学学报，2012，40(4):475-480.

［3］ 李惠娟，蒋晓原，林辉，等.等离子体协同CuO/TiO2-γ-Al2O3催化CH4脱除NO［J］. 高等学校化学学报，2008，29(7):1393-1399.

［4］ 郭锡坤，陈庆生，张俊豪，等.Cu/Al2O3催化剂的改性及其对NO 选择性还原的催化性能［J］. 催化学报，2005，26(12):1104-1108.

［5］ 阳鹏飞，周继承，李德华，等.Au/TS-1 选择性催化氧化NO 性能研究［J］.燃料化学学报，2010，38(1):80-84.

［6］ Ciardelli C，Nova I，Tronconi E，et al.NH3SCR of NOxfor diesel exhausts after treatment:role of NO2in catalytic mechanism，unsteady kinetics and monolith converter modeling［J］.Chem Eng Sci，2007，62:5001-5006.

［7］ Masaki H，Masui T，Imanaka N. Direct decomposition of nitric oxide into nitrogen and oxygenover C-type cubic Y2O3-ZrO2solid solutions［J］. J Alloys Compd，2008，451:406-409.

［8］ Lazaroiu Gh，Zissulescu E，Sandu M，et al.Electron beam non-thermal plasma hybrid system for reduction of NOxand SOxemissions from power plants［J］. Energy，2007，32:2412-2419.

［9］ 曲虹霞，钟秦，邓选英.(Ce3+(La3+)改性Cu-ZSM-5 催化剂分解NO 活性的研究［J］.中国环境科学，2006，26(4):395-399.

［10］张秋林，徐海迪，邱春天，等. Cu-ZSM-5 的NH3选择性催化还原NO 性能及其稳态动力学［J］. 物理化学学报，2012，28(5):1230-1236.

［11］Yu Q，Liu L J，Dong L H，et al.Effects of Ce/Zr ratio on the reducibility，adsorption and catalytic activity of CuO/CexZr1－xO2/γ-Al2O3catalysts for NO reduction by CO［J］.Appl Catal B，2010，96:350-360.

［12］Tang J W，Zhang T，Liang D B，et al.Direct decomposition of NO by microwave heating over Fe/NaZSM-5［J］.Appl Catal B，2002，36:1-7.

［13］马双忱，姚娟娟，金鑫，等.微波辐照活性炭床脱硫脱硝动力学研究［J］.中国科学·技术科学，2011，54:2321-2326.

［14］Ibe M，Gomez S，Malinger K A，et al. Microwave-assisted desulfurization of NOxstorage-reduction catalyst［J］.Appl Catal B，2007，69:235-239.

［15］Li J，Jin Y L，Zhang X G，et al.Microwave solid-state synthesis of spinel Li4Ti5O12nanocrystallites as anode material for lithium-ion batteries［J］. Solid State Ionics，2007，178:1590-1594.

［16］ Polackova V，Toma St，Kappe C O. Microwave-assisted arylation of rac-(E)-3-acetoxy-1，3-diphenylprop-1-ene with arylboronicacids［J］. Tetrahedron，2007，63:8742-8745.

［17］黄卡玛，刘永清，唐敬贤，等.磁波对化学反应的非热作用及其在电磁生物非热效应机理研究中的意义［J］.微波学，1996，12(2):126-132.

［18］王仲鹏，陈铭夏，上官文峰.类水滑石衍生CuAlO 催化剂同时去除碳颗粒和氮氧化物［J］. 物理化学学报，2009，25(1):79-85.

［19］马双忱，金鑫，姚娟娟，等.微波辐照活性炭床烟气脱硝实验研究［J］.化学学报，2011，69(18):2179-2184.