两种新型磷光金属铱配合物的合成及光电性能研究

潘凤，张玉祥，，张春林

(1.西安建筑科技大学 理学院，陕西 西安 710055;2.西安瑞联近代电子材料有限公司，陕西 西安 710077)

有机电致发光材料是继无机发光材料之后新起的研究领域，与无机发光材料相比，具有效率高、亮度大、视角宽、分辨率高及响应速度快等众多优点。其中有机电致磷光材料可以同时利用单线态和三线态激子发光，具有发光效率高等优点，成为近年来研究的热点之一［1-3］。重金属原子如铂(Pt )、铱(Ir)、锇(Os)具有d6和d8电子结构，由于它们强烈的自旋轨道耦合，使得其配合物的单线态激子和三线态激子混杂，一方面，三线态具有某些单线态特征，三线态激子的对称性被破坏，缩短了磷光寿命，衰减加快，减少了磷光猝灭，增强了单线态到三线态之间的系间窜跃和磷光效率;另一方面，单线态也带有了某些三线态的性质，衰减时间变长，减弱了荧光效率，这样在室温下有可能实现磷光，使单重态和三重态的激子被完全利用，在理论上内量子效率可达到100%［4-5］。其中以铱为内核的配合物，因其在室温下磷光寿命短、发光效率高及颜色的可调性等特点，成为研究最多也最具应用前景的一种磷光材料［5-8］。

近年来伴随着OLED 磷光材料的不断开发研究，人们在分子设计上对(C∧N)配位的金属配合物进行各种修饰和功能化，使得(C∧N)配位的研究也相对比较全面和完整，为找到新的突破点开始研究(C∧C)配位金属配合物，相对于(C∧N)配位而言，C—M(碳-金属)键在有机金属配合物中的键能比N—M(氮-金属)键的键能大，更重要的是，C—M自身所具有的良好性能和稳定性，将被作为磷光发光材料。

和其他材料相比，蓝光材料色饱和度还不够，能级差较大，选择合适的宽能隙主体材料比较难，更增加了获得高效蓝光磷光发射的难度。据报道［9］，(fpmi)2Ir(pypz)，［其中pypz=2-(1H-吡唑-5 基)吡啶］，荧光波长468 nm，能级差为3.21 eV。本文以3-甲基-1-(2-氟苯基)咪唑和3-甲基-1-(4-氟苯基)咪唑为第一配体，2-甲酸吡啶为第二配体合成以铱为内核的两种有机磷光材料(o-fpmi)2Ir(pic)和(fpmi)2Ir (pic)。通过液相质谱 LC-MS、核磁1H NMR对其结构进行分析，利用紫外吸收光谱、荧光发射光谱对其光学物理性质进行了研究，并利用循环伏安法测定HOMO 和LUMO 对其电化学性质进行测定，热重分析检测其稳定性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

咪唑、对溴氟苯、间溴氟苯、碘甲烷、2-甲酸吡啶、氧化银、水合三氯化铱均为分析纯。

Advance DMX 500 型核磁共振仪;SPD-10A 型高效液相色谱仪;2010 型液-质联用仪;UV-1240 紫外分光光度计;F-7000 荧光光谱仪;MCP-1 型恒电位仪。

1.2 铱配合物(fpmi)2Ir(pic)的合成

合成路线如下:

两种有机磷光材料①(fpmi)2Ir(pic)，R1=F，R2=H;②(o-fpmi)2Ir(pic)，R1=H，R2=F。

1.2.1 中间体A 的合成［10-11］N2保护下，500 mL三口瓶中依次加入咪唑12 g，对溴氟苯25.6 g，溴化亚铜4.2 g，K2CO320 g，1，10-菲啰啉6.0 g，18-冠-6 7.6 g，DMF 360 mL，搅拌，升温，回流反应16 h。降温至20 ℃，过滤，用CH2Cl2500 mL 淋洗。滤液水洗至中性，干燥，过硅胶层析柱，浓缩过柱液，至无液体流出，得20 g 黄色油状液体。加入200 mL THF中，搅拌下滴加碘甲烷100 g，滴毕，升温到50 ℃反应8 h。降温至20 ℃，过滤，滤饼晾至恒重，得29.0 g白色固体，收率78.4%。

1.2.2 化合物铱氯桥二配体B 的合成 N2保护下，500 mL 三口瓶中依次加入中间体A 10 g，乙二醇甲醚300 mL，搅拌，继续加入Ag2O 4.9 g，水合三氯化铱5.0 g，避光，升温，回流反应15 h。降温至20 ℃，过滤，滤液浓缩至剩余约50 mL，加入250 mL乙醇，搅拌15 min，过滤，得到土黄色固体4.9 g，收率35%。

1.2.3 化合物( fpmi)2Ir( pic) ( C) 的合成 N2保护下，500 mL 三口瓶中加入化合物B 3.0 g，K2CO32.5 g，2-甲酸吡啶2.5 g，乙二醇甲醚200 mL，搅拌升温，回流反应8 h。降温至20 ℃，CH2Cl2萃取，干燥，过硅胶层析柱，过柱液浓缩至无液体流出，CH2Cl2重结晶，得黄色固体1.3 g，收率66%。［M+ H］+= 666，m/z = 665. 12 (100%)，1H NMR(500 MHz，CDCl3):δ=8.23(d，1H)，7.93(d，1H)，7.87 ～7.82(m，1H)，7.38(s，2H)，7.28 ～7.26(m，1H)，7.01(dd，J =1.85，1H)，6.96(dd，J =1.85，2H)，6.84(d，1H)，6.56(dd，J =8.6，2.7Hz，1H)，6.51(dd，J =8.6，2.7 Hz，1H)，6.11(d，1H)，5.93(d，1H)，3.9(s，3H)，3.0(s，3H)。元素分析实测值(理论值)%:C 46. 92(46.98)，H 3. 06(3. 03)，N 10.48(10.54)。

1.3 化合物(o-pmi)2Ir(pic)的合成

化合物(o-pmi)2Ir(pic)的合成路线同(fpmi)2-Ir(pic)，收率40%。m/z=665.12(100%)。1H NMR(500 Hz)CDCl3，δ =8. 23(d，1H)，7. 89(d，1H)，7.85 ～7.82(m，1H)，7.28 ～7.26(m，3H)，6.94(d，1H)，6.82(d，1H)，6.64 ～6.54(m，4H)，6.22(d，1H)，6.01(d，1H)，3.91(s，3H)，3.05(s，3H)。元素分析实测值(理论值)%:C 46. 89(46. 98)，H 3.12(3.03)，N 10.43(10.54)。

2 结果与讨论

2.1 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)

图1 为室温下(o-fpmi)2Ir(pic)和(fpmi)2-Ir(pic)在CH2Cl2溶液中的UV-Vis 吸收光谱，浓度10－5mol/L。

图1 铱配合物的紫外吸收光谱Fig.1 UV-Vis absorption spectra of the iridium in CH2Cl2

由图1 可知，2 个配合物的吸收峰型和峰值大致相似，220 ～270 nm 吸收峰为特征吸收峰，属于第一配体3-甲基-1-(4-苯基)咪唑的π-π*跃迁;280 ～320 nm 吸收峰归属于自旋允许的金属到配体的电荷转移态(1MLCL)的跃迁;320 ～450 nm 处的弱吸收峰属于自旋禁阻的金属到配体的电荷转移态(3MLCT)的跃迁和配体的3π-π*跃迁的混合跃迁［12-14］。

2.2 荧光发射光谱

图2 为室温下(o-fpmi)2Ir(pic)和(fpmi)2Ir(pic)在CH2Cl2溶液中的荧光激发和发射光谱，浓度10－5mol/L。

图2 荧光发射光谱Fig.2 Fluorescence emission spectra

由图2 可知，(o-fpmi)2Ir(pic)和(fpmi)2-Ir(pic)的发射峰波长分别为508 nm 和502 nm。C∧C配体的化学结构决定配合物的物理性质，两个配合物的发射峰是宽的，表明发射峰主要来自三线态3MLCT 金属到配体的能量转移，(fpmi)2Ir(pic)有相对6 nm 的蓝移。

2.3 循环伏安法测定HOMO 和LUMO

利用三电极系统在电解质溶液中测定，以二茂铁(ferrocene)为标准。二茂铁的氧化电位与真空带相距4.8 eV，再利用样品与二茂铁的相对值求得HOMO 和LUMO。计算公式:

图3 是通过循环伏安法测得，条件:在乙腈中测定，浓度为10－5mol/L，数据见表1。

图3 循环伏安曲线Fig.3 The cyclic voltammetry curve

表1 磷光铱配合物的物理性质Table 1 The physical properties of the phosphorescent Ir complexes

由表1 可知，它们具有相同的辅助配体2-甲酸吡啶，HOMO 相差很小只有0.01 eV，说明他们主要影响HOMO 能级，LUMO 能级是由卡宾配体和金属铱中心共同决定。

2.4 热稳定性测定

图4 是两种配合物在N2氛围下热重分析TGA曲线。

图4 在N2 氛围下铱配合物的TGA 曲线Fig.4 TGA thermogram curves of Ir compounds under N2 atmosphere

由图4 可知，在250 ℃以前，配合物体系恒定，没有发生失重现象，从270 ℃开始配合物缓慢失重，在280 ℃时配合物的失重率达到5%，DTA 曲线出现平缓的下降趋势，到300 ℃，配合物的失重率达到10%;330 ℃以后，配合物加速分解，出现迅速失重。由此可见，这两种配合物分解温度较高，都＞280 ℃(分解温度是配合物质量损失10%时的温度)，具有较好的热稳定性能。

3 结论

合成了两种金属铱配合物(o-fpmi)2Ir(pic)和(fpmi)2Ir(pic)，通过紫外吸收光谱可以看出，它们具有大致相似的峰型，在220 ～270 nm 之间是π-π*共轭的特征吸收峰，280 ～450 nm 吸收微弱，是自旋允许的金属到配体的电荷转移(1MLCL)的跃迁和自旋禁阻的金属到配体的电荷转移(3MLCT)的跃迁以及配体的3π-π*跃迁的混合跃迁，其最大发射波长(fpmi)2Ir(pic)为502 nm，比(o-fpmi)2Ir(pic)蓝移6 nm，通过热重分析测定热分解温度为300 ℃，说明其热稳定性好，电化学稳定，可以作为一类具有潜在价值的蓝绿色的磷光材料。

［1］ Tang C W，Vanslyk S A.Organic electroluminescence diodes［J］.Appl Phys Lett，1987，51(12):913-915.

［2］ Burroughs J H，Bradley D D，Brown A R，et al. Lightemitting diodes based on conjugate dpolymers［J］. Nature，1990，347:539-541.

［3］ Waikimoto T，Yoshinoto Y.Stability characteristics of quinacridore and coumarin molecules as guest dopants in the organic LEDS［J］.Synth Met，1997，11:155-163.

［4］ Baldo M A，O Brien D F，You Y，et al. Highly efficient phosphorescent emission from organice lectroluminescent devices［J］.Nature，1998，395(6698):151-154.

［5］ Baldo M A，Lanansky S，Burrows P E，et al.Very high efficiency green organic light emitting devices based on electrophosphorescenc［J］.Appl Phys Lett，1999，75(1):4-6.

［6］ Gong X，Ng P K，Chan W.Electroluminescence from triplet metal ligand charge transfer excited state of transition metal complexes［J］.Adv Mater，1998，10(16):1337.

［7］ Lamansky S，Djurovich P，Murphy D，et al.Synthesis and characterization of phosphorescent cyclometallated iridium complexes［J］.Inorg Chem，2001，40:1704-1711.

［8］ Adachi C，Baldo M A，Thompson M E，et al.Nearly 100%internal phosphorescence efficiency in anorganic light emitting device［J］. Appl Phys，2001，90(10):5048-5051.

［9］ Cheng HanHsieh，Fang LyWu，Chun HsiangFan，et al.Design and synthesis of iridium bis (carbene)complexes for efficient blue electrophosphorescence［J］. Chem Eur J，2011，17:9180-9187.

［10］Thompson，Mark E.Organic light-emitting devices employing luminescent compounds with carbene ligands:US，20060024522 A1［P］.2006-02-02.

［11］ sai T，Jui Yi. Bis-tridentate metallacyclic ruthenium and osmium carbene complexes as phosphorescent dopants for organic optoelectronic devices:US，20120215000 A1［P］.2012-08-23.

［12］ Lamansky S，Djurovich P，Murphy D. Highly phosphorescent bis-cyclometalated iridium complexes:Synthesis，photophysical，characterization and use in organic light emitting diodes［J］.J Am Chem Soc，2001，123:4304-4306.

［13］ Wang X R，You H，Tang H，et al. Efficient red organic light-emitting diode sensitized by a phosphorescent Ir compound［J］. Journal of Luminescence，2008，128:27-30.

［14］ Sprouse S，King K A，Spellane P J，et al. Photophysical effects of metalcarbon sigma bonds in orthometalated complexes of iridium and rhodium［J］.J Am Chem Soc，1984，106(10):6647-6653.