四臂星型SBS 改性煤沥青的流变学研究

甘颖，邢宏龙，张艳红，李欣

(安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001)

煤焦油沥青(简称煤沥青)是煤焦油加工过程中分离出来的产品，具有稳定的性能。我国的煤沥青资源十分丰富，如何对煤沥青进行必要的改性和深加工，拓展其应用前景将是一个挑战性的课题［1］。

近年来，Gabriel［2］、郭建国［3］、李其祥［4］等在煤沥青中加入一些改性剂，如丁二烯共聚物、纳米粉体材料、SBS 和EVA 共聚物等得到改性沥青，用作铺路材料等，但由于改性剂的稳定性、改性体系的生产工艺复杂等，受到限制［5-8］。

基于本课题组的前期工作，现对煤沥青改质为优质铺路材料用于实际路面铺设进行研究，聚合物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)是对煤沥青进行化学改性的热塑性弹性体［9］，而四臂星型SBS 的分子结构中具有较多的交联点，能够均匀地分散在煤沥青中，有效地改善煤沥青的高低温性能，更好应用于普通公路的建设。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

煤沥青、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS，四臂星型结构S-YY，分子量105)、三氟化硼-乙醚(BF3含量47.0% ～47.7%)均为工业品。

AR-G2 流变仪;HCT-2 微机差热天平;STLL-4红外线全自动沥青软化点测试仪。

1.2 试样制备

将60 g 左右脱水后的煤沥青、一定量的四臂星型SBS 颗粒放入三囗烧瓶中，氮气气氛下加热至80 ℃，1.5 h 后加入质量分数5%的催化剂三氟化硼-乙醚络合物，继续升温至120 ℃，反应5 ～6 h，得到改性煤沥青。冷却后，制成直径为25 mm，厚度为1.0 mm 的圆片试样，用于流变测试。烘干，研磨成粉末进行热重分析测试。

1.3 性能测试

1.3.1 流变性能在氮气气氛下，以平行板(直径25 mm)方式，对原料沥青和改性沥青进行动态频率扫描和温度斜坡扫描。动态频率扫描温度为60 ℃和80 ℃，采用从低频率到高频率的方式ω =0.062 38 ～623.8 rad/s。温度斜坡扫描在角频率ω=6.238 rad/s，分别在60 ～120 ℃和80 ～200 ℃，升温速率2 ℃/min。所有试样均先进行应变扫描，确定线性黏弹区;每次测试均使用新鲜的样品。

1.3.2 热重分析对原料沥青及改性沥青干燥粉末样品进行热重分析。测试条件:在高纯氮气保护下，恒定流速50 mL/min，升温范围是25 ～800 ℃。1.3.3 软化点按照GB/T 4507—1999 规定的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 动态力学分析

煤沥青是一种非均相同时具有弹性、粘性和塑性的流变性材料，由多种不同分子量和分子结构的分子组成，在高温时软化呈流体，低温硬化变脆呈固体。经过测试发现，原料沥青加热至60 ℃，有软化的现象，测试从60 ℃开始进行。

2.1.1 原料沥青动态储能模量G'、损耗模量G''、tanδ随温度变化见图1。

图1 原料沥青的动态储能模量、损耗模量和损耗因子与温度的关系Fig.1 Temperature dependences of G'、G''and tanδ for raw material asphalt

由图1 可知，在升温的初始60 ～70 ℃，G'随着温度的升高而减小，在70 ～90 ℃，G'减小的幅度变得缓慢些，在90 ℃附近达到平衡，与60 ～70 ℃时的值比较，G'减小2 个数量级，表明在90 ℃之前，沥青中具有不饱和双键的分子可能发生了共聚、缩聚等化学反应，沥青体系的内部结构可能发生了变化。这种结构的变化显然对G''的影响更显著。由tanδ～T 曲线图，可以看出存在明显的2 个转变温度点，低温区的转变点68 ℃最为显著(主转变)，也就是原料沥青的软化点，中间区域的转变点86 ℃是沥青的玻璃化转变温度，随着温度的升高，体系内部的分子链段变得活跃起来可能会发生相分离，不利于路面沥青的抵抗高温，防低温开裂等性能。与此同时，分子热运动加剧，降低内部摩擦阻力，宏观表现出在玻璃转变温度之后tanδ呈一直下降的趋势。当温度高于120 ℃时，沥青会表现出近似牛顿流体的性质(图中未反应出来)。

2.1.2 改性沥青改性沥青软化点是80 ℃，较原料沥青的软化点有所升高，这可能是由于沥青中的轻质组分与四臂星型SBS 反应完全后，沥青分子自身会有缩聚现象，分子因稠合而变大，导致软化点升高。图2 给出了改性沥青的动态储能模量G'、损耗模量G''、tanδ与温度T 的关系曲线。测试从80 ℃开始进行温度扫描。

图2 改性沥青的动态储能模量、损耗模量和损耗因子与温度的关系Fig.2 Temperature dependences of G'、G''and tanδ for modified coal tar

由图2 可知，lgG' ～T 和lgG'' ～T 的变化趋势与图1 完全不同，但在150 ～170 ℃，出现明显的平台区，G'、G''不再随温度的变化而改变，流变性能较好，实际应用中有利于改性沥青与快速覆盖石料颗粒表面，增加改性沥青和辅料之间的结合力［10］。由tanδ ～T 曲线可知，存在明显的2 个转变温度，低温区的转变与改性沥青结构中分子链段的驰豫有关，说明沥青与SBS 发生交联反应后，形成网状结构。高温区的转变与有序-无序转变相关，反映的是嵌段共聚物SBS 与原料沥青两相间的相溶合，其实是两相间界面逐渐扩大并消散的过程［11］，没有明显的相分离现象，基本达到沥青改性的要求［12］。

2.2 动态流变行为的频率依赖性

图3 给出了原料沥青和改性沥青动态储能模量G'、损耗模量G''与角频率ω的关系曲线。

由图3 可知，改性沥青的G'、G''值明显高于原料沥青。在低ω区域(＜1 rad/s)，G'与ω的关系偏离了经典的线性弹性理论，且lgG'与lgω的斜率值均减小;随着ω的增大，G'出现“第二平台”特征，也就是弹性平台区，表明四臂星型SBS 结构中具有较多的交联点，与沥青之间存在较强的物理或化学作用力。在催化剂三氟化硼-乙醚络合物的作用下，SBS 会吸收煤沥青的轻质组分，发生交联反应，形成稳固的空间网状结构。在高ω区域(＞103rad/s)，G'随ω的增大而增大的幅度更大，表现出缠结结构的特征流变响应。在ω ＜5 rad/s 时，lgG''与lgω呈现直线关系;但随着ω的升高，G''升高幅度逐渐增加，表明两体系中分子链的缠结程度均在增大，但改性沥青体系的增幅相对较小［13］。

图3 原料沥青和改性沥青动态储能模量、损耗模量与角频率的关系Fig.3 G' and G'' versus ω for raw material asphalt and modified coal tar

图4 给出了原料沥青和改性沥青的tanδ与ω的变化关系图。

图4 原料沥青和改性沥青动态损耗因子与角频率的关系Fig.4 tan δ versus ω for raw material asphalt and modified coal tar

由图4 可知，两体系的tanδ均＞1，意味着呈现黏性占优势的黏弹响应。tanδ随着ω的增大而减小，改性沥青在ω =4 rad/s 时出现明显的平台，而原料沥青平台出现滞后现象，原因可能是样品在恒温(实验是分别在原料沥青软化点68 ℃、化学改性沥青软化点80 ℃下进行)受热时间的延长，使得体系内部分子链被“固定”的程度增加，在高ω区域，SBS 和沥青受热后形成的空间网络结构并没有被破坏，分子间的连接作用仍然很强［14］。

2.3 热重分析

图5 是原料沥青从室温～1 200 ℃的质量变化。

图5 原料沥青的热重曲线Fig.5 TG curves for raw material asphalt

由图5 可知，在130 ℃出现第一个失重平台，是由于煤沥青中的γ树脂挥发形成的，而α树脂的失重温度是在403 ℃左右，反应了第二个失重平台。随着温度的升高，可能会发生大量的裂解反应和小分子物质的挥发，直到519 ℃时，总质量的损失近60%左右［15］。

图6 是改性沥青TG 曲线。

图6 改性沥青的热重曲线Fig.6 TG curves for modified coal tar

由图6 可知，改性沥青初始分解温度均超过130 ℃，主要分解温度在200 ～450 ℃，只有一个失重平台，分解温度在350 ℃左右，失重率为80% ～90%，表明四臂星型SBS 与原料沥青的相容程度高，与动态力学分析结果相一致。说明四臂星型SBS 的加入，提高了煤沥青热稳定性，一定程度上降低了沥青材料温度敏感性。

3 结论

原料沥青经SBS 改性后，热稳定性高，软化点也有明显提高，一定程度上降低了沥青材料温度敏感性。沥青与SBS 发生交联反应，形成空间网络结构，动态储能模量和损耗模量均有所提高;动态力学分析表明，改性沥青体系没有明显的相分离现象，基本达到沥青改性要求。

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