Mn-沸石催化剂的制备及其对Fenton工艺处理垃圾渗液催化氧化效果研究

李天昕，矫媛媛，吴世玲，刘祥，谷为民

(1.北京科技大学 环境工程系，北京 100083;2.中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，北京 102209;

3.城市建设研究院，北京 100120)

生活垃圾渗滤液是生活垃圾处理过程中的副产品，主要来源于生活垃圾自身所含水分、生活垃圾进入填埋场后降水淋洗后的下渗液以及地表水的径流和水位高于填埋场内渗滤液水位的地下水的渗入等，是一种多组分、流量不均匀、水质变化大的高浓度有机废水。其CODCr一般为2 000 ～80 000 mg/L，NH3-N 也高达1 000 ～6 000 mg/L［1-3］，并含有多种重金属离子，成分复杂。Fenton 试剂具有催化氧化效果好、使用方便的特点［4-7］，近几年来，采用Fenton工艺处理垃圾渗滤液已成为研究热点［8-9］，但要使垃圾渗滤液达标排放，Fenton 试剂投加量较大，处理成本较高，经济可行性差。因而如果能提高降低Fenton 的氧化效率，即可降低Fenton 工艺的处理成本。本实验以斜发沸石为载体，以硝酸锰为改性剂，制备了一种负载型的多孔材料的催化剂——Mn-沸石催化剂，将其应用于Fenton 工艺处理垃圾渗滤液，考察了CODCr和NH3-N 的去除效果，并进行了初步的经济分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

30% H2O2、FeSO4、硝酸锰均为化学纯;斜发沸石，工业品;生活垃圾渗滤液，北京某垃圾填埋场，其水质指标见表1。

MY3000-6 智能混凝实验搅拌仪;PT740 多参数水质分析仪;pH-11 监测仪;V-Sorb 48009 比表面孔径测定仪;JSM-840 扫描电子显微镜。

表1 生活垃圾渗滤液的水质状况Table 1 Water quality of leachate

1.2 催化剂的制备

将20 ～40 目的斜发沸石加入到质量浓度为5%的Mn(NO3)2溶液中，搅拌浸渍12 h，过滤、干燥，然后在800 ℃下焙烧3 h，制得Mn-沸石催化剂。

1.3 催化剂的表征

比表面积测定，采用比表面孔径测定仪测定;形貌测定，采用扫描电子显微镜进行表征，条件为电压10 kV，放大倍数为5 000 倍。

1.4 催化Fenton 氧化实验

取若干份500 mL 生活垃圾渗滤液分别置于1 L的烧杯中，用硫酸将废液pH 值调节至3.5 ～4.5，考察了H2O2、Fe2+、H2O2/Fe2+摩尔比和反应时间4 个单因素对生活垃圾渗滤液中CODCr去除效果的影响，同时考察了加入Mn-沸石催化剂和不加催化剂对CODCr去除率。搅拌反应30 min 后，将溶液调制中性条件下，静沉30 min 后，取上清液测定用重铬酸钾法测定其CODCr的浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 比表面积测定结果催化剂表面是提供反应活性中心的地方。催化剂表面积越大，活性越高。在某些情况下，催化剂活性甚至与表面积呈线性关系。因此测定比表面积对研究催化剂是很有必要的［10］，表2 为沸石和制备的Mn-沸石催化剂的BET测定结果。

表2 沸石、Mn-沸石催化剂BET 测定结果Table 2 The result of zeolite and Mn-zeolite catalyst with BET

由表2 可知，沸石载体的比表面积为10.86 m2/g，是一种低比表面积有孔的载体材料，Mn-沸石催化剂比表面积提高到12.72 m2/g，比原沸石载体的比表面积大大提高，是原沸石载体的2.48 倍。这是因为制备的Mn-沸石催化剂由于溶液浸渍，将沸石孔道内的无机物杂质冲刷，孔道变大，但比原沸石载体的孔体积要小，这可能是由于在沸石部分孔道内载入了Mn 和复焙烧使沸石结构发生了再结晶。

2.1.2 形貌测定结果扫描电镜(SEM)是研究表面形态的有力工具［11］。采用SEM 对沸石和制备的Mn-沸石催化剂进行了表征，结果见图1。

图1 沸石载体及Mn-沸石催化剂的SEMFig.1 SEM images of zeolite and Mn-zeolite catalyst

由图1a 中可以明显地看到沸石载体有明显的坑洼点，表面有很多黑色的杂质。而在负载Mn 之后(图1b)，在放大同样倍数的情况下，Mn-沸石催化剂显得相对平坦且规则，催化剂的晶粒变小，形状变化较大，孔穴的孔径也明显变小，说明Mn 已较好的负载在沸石载体的表面，且恰好能填充沸石载体崎岖不平的表面，由图1 可知，Mn 已负载在沸石表面，并改变了沸石表面结构。

2.2 正交实验

在Fenton 高级氧化技术中，影响生活垃圾渗滤液降解的因素很多，本实验的正交实验设计选取了H2O2的投加量、H2O2/Fe2+摩尔比、初始pH 值和Mn-沸石投加量4 个因素进行3 水平的正交实验，采用L9(34)正交表，因素水平见表3。

表3 因素水平表Table 3 The table of factor level

表4 为正交实验方案及实验结果。

表4 L9(3)4 正交实验结果Table 4 The result of orthogonal test

分析表4 中极差数据R 可知，各种反应条件对Fenton 处理垃圾渗滤液的影响大小为:H2O2/Fe2+摩尔比＞H2O2的投加量＞Mn-沸石催化剂投加量＞初始pH 值。由表可见，500 mL 生活垃圾渗滤液加入1 mL H2O2，H2O2/Fe2+摩尔比4∶1、pH 值4，Mn-沸石1 g 为最佳条件。在正交实验得到的最佳条件下用Fenton 法对垃圾渗滤液中CODCr去除率高达90.25%，不加催化剂在同样条件下CODCr去除率为74.37%。

2.3 催化Fenton 单因素实验结果

2.3.1 pH 对生活垃圾渗滤液中CODCr去除效果的影响选取反应时间为30 min，H2O2的投加量为1 mL，H2O2/Fe2+摩尔比为4 ∶1，考察水样初始pH值对苯酚废水CODCr去除率的影响，结果见图2。

图2 不同pH 下处理效果对比Fig.2 Compared the effect of different pH

由图2 可知，随pH 的增大，CODCr去除率呈现先上升后下降的趋势，在pH=4 时达到最大值。pH值较低时，Fe3+还原为Fe2+的反应向逆反应方向移动，不利于Fe2+的再生，从而影响CODCr去除率;pH值较高时，Fe2+与H2O2的反应同样向逆反应方向移动，不利于羟基自由基的产生，从而不利于CODCr去除率。实验确定pH=4 时为最佳。

2.3.2 H2O2的投加量对生活垃圾渗滤液中CODCr去除效果的影响选取反应时间为30 min，水样初始pH 值为4，H2O2/Fe2+摩尔比为4∶1，考察H2O2的投加量对CODCr去除率的影响，结果见图3。

图3 投加不同H2O2 处理效果对比Fig.3 Compared the effect of different H2O2

由图3 可知，随着H2O2投加量的不断增多，样品CODCr去除率不断上升，这主要是由于随着投加量的增多，所产生的HO·也就不断增多，有利于CODCr去除。但从图中也可以看出，当H2O2投加量达到1 mL 后，随着投加量的增大，样品CODCr去除率上升并不显著，从生产经济性考虑，H2O2投加量为1 mL 较为合适。此时CODCr去除率为90.25%，比Fenton 直接氧化处理提高了12.97%。

2.3.3 H2O2/Fe2+对生活垃圾渗滤液中CODCr去除效果的影响选取反应时间为30 min，水样初始pH值为4，30% H2O2的投加量为1 mL，考察H2O2/Fe2+摩尔比对CODCr去除率的影响，结果见图4。

图4 投加不同H2O2/Fe2+处理效果对比Fig.4 Compared the effect of different H2O2/Fe2+

由图4 可知，H2O2/Fe2+摩尔比＞1 时，对样品CODCr去除率影响随着比例的增大而增高，当H2O2/Fe2+摩尔比增大为4 时CODCr去除率基本达到平衡。主要原因是整个反应过程中Fe2+作为诱导剂，随着反应进行会不断再生，只要保证摩尔比达到初始反应要求即可。Mn-沸石催化Fenton 反应的效果非常显著，在H2O2/Fe2+摩尔比为4 时，对CODCr去除率为90. 25%，较之直接Fenton 氧化提高了15.89%。

2.3.4 反应时间对生活垃圾渗滤液中CODCr去除效果的影响初始pH 值为4，30% H2O2的投加量为1 mL，H2O2/Fe2+摩尔比为4 ∶1，选择Mn-沸石催化Fenton 反应和Fenton 直接氧化反应分别进行试验，考察反应时间对CODCr去除率的影响，结果见图5。

图5 反应时间的处理效果对比Fig.5 Compared the effect of different response time

由图5 可知，加入Mn-沸石可以提高生活垃圾渗滤液中CODCr的去除率。随着反应时间的延长，CODCr的去除率均呈现出先增加后趋于平衡的趋势，在反应的前30 min 内，CODCr去除率增加速率很快，在30 min 时达到平衡，Mn-沸石催化Fenton 反应CODCr去除率为90. 25%，Fenton 直接氧化反应CODCr去除率为74.37%，提高了15.90%。

3 结论

(1)以沸石为载体，硝酸锰为改性剂制备的Mn-沸石催化剂，采用SEM 和BET 手段表征，可发现沸石的比表面积、孔结构及形貌发生了明显的变化。

(2)Mn-沸石催化剂对生活垃圾渗滤液中CODCr去除具有显著地催化作用。通过正交实验和单因素实验发现:Mn-沸石催化Fenton 反应CODCr去除率为90.25%，Fenton 直接氧化反应CODCr去除率为74.37%，提高了15.90%。

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