双硫腙接枝聚氨酯泡塑吸附材料的制备及其除汞性能的研究

康莹，刘建

(长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710054)

汞是环境中具有强烈生理毒性的重金属元素之一，具有高毒、难降解和生物富集的特点，不同价态的无机汞在进入环境后，自然条件下通过微生物活动或光化学作用，会转化为毒性更强的甲基汞，且易于通过饮用水和食物链等途径进入人体，造成心血管、肾脏、胃肠、中枢神经系统的损伤［1-2］。污染水体中的汞主要来自工业废水的排放以及汞矿床的扩散等［3］。

水体中的无机汞主要以Hg2+形式存在，目前针对含汞污染水体采取的处理方法主要有常规混凝沉淀法、化学沉淀法、离子交换法［4］、膜分离技术［5］、溶剂萃取法及吸附法等。常规混凝沉淀法［6］对溶解态汞的去除能力有限，在较高的Hg2+浓度情况下，难以保证出水水质;化学沉淀法(如硫化汞沉淀法［7］)易造成水体二次污染;离子交换法成本较高。吸附法由于具有工艺简单，效果稳定，适用于大流量低浓度污染物的去除［8］等优点，而成为最有潜力的汞污染控制方法，吸附剂种类很多，其中，高成本的活性炭吸附剂激发了人们对低成本吸附材料的探索，包括飞灰、树皮等用于去除水体中Hg2+的研究已见报道。

依据软硬酸碱规则，在水溶液中，Hg2+可与软碱类配体发生配位作用形成稳定配合物。利用该性质，可开发一种固载有软碱类配体的吸附材料，Hg2+与该配体形成稳定螯合物而固定在该吸附材料上，从而达到去除水溶液中Hg2+的目的。含有N和S 配位离子的双硫腙是软碱，具有螯合Hg2+的能力［9］，将双硫腙固载在能从废水中分离的载体上，对水溶液中的重金属离子进行螯合，再通过载体与溶液的固液分离，达到去除重金属离子的目的。本文以聚氨酯泡塑为载体，利用其主链上含有的氨基甲酸酯基团链节，按照Mannich 反应［10］，通过甲醛甲基化，接枝螯合基团双硫腙，便可得到一种安全、廉价又具有去除重金属离子能力的新型材料，并考察其去除废水中Hg2+的性能和机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚氨酯泡塑(PU Foam)、双硫腙(H2D2)、甲醛、氢氧化钠、盐酸、碘化钾、醋酸钠、苯、孔雀石绿、冰醋酸、硝酸汞、硝酸均为分析纯;实验用水为蒸馏水。

721 型分光光度计;DK-98-1 型电热恒温水浴锅;JJ-1 精密增力电动搅拌器;pHS-3C 精密pH 计;101-1 电热鼓风干燥箱;BT224S 电子天平;HY-2 调速多用振荡器。

1.2 实验原理

1.2.1 螯合PU Foam 制备过程 PU Foam 主链上含有氨基甲酸酯基团链节，其氨基上氢具有反应活性，在甲醛存在下，可与H2D2(碱性胺)发生三元缩合反应，即Mannich 反应，得到β-氨基化合物。

①PU Foam 与甲醛反应使酰胺基部分羟甲基化:

②羟甲基化产物与双硫腙接枝反应如下:

1.2.2 螯合泡塑对汞离子螯合吸附过程双硫腙接枝在PU Foam 上仍具有螯合能力，根据软硬酸碱规则，可和Hg2+形成稳定螯合物而使之固定在泡塑上，从而达到去除水中Hg2+的效果，过程机理如下:

1.3 实验方法

1.3.1 螯合PU Foam 制备方法称取1 g PU Foam

放入三口瓶中，加入100 mL 蒸馏水并调节pH 值，加入一定量甲醛溶液，缓慢滴加50 mL(pH 同上)含一定质量双硫腙的溶液，在一定温度下反应一段时间，即得双硫腙接枝聚氨酯泡塑。

1.3.2 螯合PU Foam 吸附Hg2+测定方法吸附汞实验采用常规静态法。在250 mL 锥形瓶中加入50 mL 一定浓度的含Hg2+溶液及一定质量的螯合PU Foam，进行振荡吸附，吸附余液用分光光度法测定残余汞的吸光度，计算吸附率。

1.4 分析方法

1.4.1 接枝率的测定方法溶液中双硫腙浓度由分光光度法测定。对某一确定浓度双硫腙溶液，以蒸馏水作参比，在分光光度计上改变波长380 ～600 nm，每隔10 nm 测定一次吸光度。以波长为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制双硫腙吸光度曲线，并找出最大吸收波长，见图1。

图1 双硫腙吸光度曲线Fig.1 Absorbance curve of H2D2

由图1 可知，双硫腙的最大吸收波长出现在λ=472 nm 处。

双硫腙标准曲线绘制，分别配制2，4，6，8，10 mg/L 双硫腙溶液，在λ =472 nm 下测定其吸光度，得回归方程:y=0.073x +0.020，R2=0.995。其中y 为吸光度，x 为双硫腙浓度。接枝率(η)的计算:

式中 η——接枝率，%;

m1——双硫腙初始量，mg;

v1——双硫腙溶液体积，mL;

c1——由吸光度A 经回归方程计算出的反应余液的双硫腙浓度，mg/L。

1.4.2 Hg2+去除率的测定方法溶液中汞含量由苯萃取光度法［11］测定，吸收波长λ =630 nm;标准曲线方程为:y =0.062x +0.009，R2=0.999。去除率的计算公式:

式中 E——Hg2+去除率，%;

v2——含Hg2+溶液体积，mL;

c2——Hg2+溶液初始浓度，mg/L;

m2——由吸光度A 经回归方程计算出的v2反应余液中Hg2+的含量，mg。

2 结果与讨论

2.1 螯合PU Foam 吸附材料的合成

该吸附材料处理含Hg2+废水时，理论上双硫腙接枝率越高，吸附效果越好，所以后续实验通过比较接枝率大小确定最佳合成条件。

2.1.1 pH 对接枝率的影响固定以下实验条件不变:聚氨酯泡塑1 g，双硫腙0.1 g，甲醛3.5 mL，反应温度30 ℃，反应时间2.5 h。调节反应体系pH值并测定接枝率。由于pH ＜10 时，双硫腙溶液极不稳定易析出，故本实验pH 值限定在10 ～14。结果见表1。

表1 不同pH、时间、物料比、温度条件下合成产物的接枝率Table 1 The grafting rate under different pH value，time，ratio of materials，temperature condition

由表1 可知，当pH 在10 ～13 范围内，接枝率不高，不超过15%;当pH ＞13 接近14 时，接枝率上升至82.43%;当体系碱度大于pH =14 时，考虑到溶液稳定性问题，没有再进行考察。所以，可把pH=14 作为双硫腙接枝聚氨酯泡塑的最佳条件。

2.1.2 反应时间、物料比、温度的确定固定其它反应条件不变，pH =14 条件下，分别改变体系的反应时间、物料比、反应温度，测定所得产物的接枝率，见表1。

由表1 可知，合成双硫腙接枝聚氨酯泡塑吸附材料的最佳条件为:pH =14，物料比为1∶1∶8.7，反应温度30 ℃，反应时间2.5 h。

2.2 螯合泡塑吸附Hg2+性能实验

2.2.1 pH 对去除率的影响固定以下实验条件:50 mL 8 mg/L Hg2+溶液中放入0.5 g 螯合泡塑，t=4 h，T =15 ℃，在不同pH 值条件下测定汞去除率，结果见图2。

图2 pH 对去除率的影响Fig.2 Effect of pH on removal rate

由图2 可知，去除率随pH 值的上升先增加后降低，最佳pH 为6。

2.2.2 反应时间对去除率的影响其它条件不变，pH=6，在反应不同时间下测定吸光度，并计算汞去除率，见图3。

图3 时间对去除率的影响Fig.3 Effect of time on removal rate

由图3 可知，随吸附时间的延长，Hg2+去除率呈上升趋势，当吸附时间为0.5 h 时，去除率达到75.60%，说明此段时间内吸附速率较快。随着溶液中Hg2+浓度的降低，吸附速率逐渐变慢，当吸附时间为4 h 时，去除率达99.99%，此后随吸附时间的增加，去除率保持稳定，因此，确定吸附时间为4 h。由于该吸附过程属于螯合配位反应，应需要一定的活化能，所以反应时间较长。

2.2.3 固液比对去除率的影响 pH=6，反应时间4 h，考察不同螯合泡塑用量下的去除率，见图4。

图4 固液比对去除率的影响Fig.4 Effect of PU foam amount on removal rate

由图4 可知，去除率随泡塑量的增加而增大，当泡塑量≥0.5 g 时，去除率趋于平稳，为99.99%，故选择每50 mL 溶液时泡塑质量0.5 g，即固液比为1∶100。结果表明，该螯合泡塑对溶液中的Hg2+具有较高的去除效率。

2.2. 4 温度对去除率的影响 50 mL 20 mg/L Hg2+溶液中放入0.5 g 螯合泡塑，pH =6，t =4 h，不同温度条件下的去除率，见图5。

图5 温度对去除率的影响Fig.5 Effect of temperature on removal rate

由图5 可知，该螯合泡塑对Hg2+的去除率随温度升高而缓慢增大，考虑到实验操作及去除率增幅不大等方面，取室温为反应温度。

2.2.5 共存离子对去除率的影响选择汞回收废液中常见离子为共存离子，并与Hg2+在不同浓度比率下共存，考察共存离子对吸附率的影响，结果见表2。

常见共存阳离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+及阴离子Cl－、SO42－、NO3－对Hg2+的去除基本没有影响，因为这些离子与吸附材料上的螯合基团没有配位作用。而Zn2+、Fe2+、Cu2+对Hg2+的去除有轻微干扰，这是因为Zn2+、Fe2+、Cu2+属于软硬交界碱，可与吸附材料上的螯合基团进行配位，与Hg2+形成竞争。

表2 共存离子(M)对去除率的影响Table 2 Effect of coexisting ion on removal rate %

2.3 吸附等温线和饱和吸附量

分别在50 mL，初始浓度为20，30，40，50，60 mg/L的Hg2+溶液中放入0.5 g 螯合泡塑，在pH=6，t=4 h，T=15 ℃条件下振荡至吸附平衡，测定各自的平衡浓度，计算相应的平衡吸附量和Hg2+去除率。见图6。

图6 Hg2+吸附等温线Fig.6 Sorption isotherms of mercury

3 结论

(1)以聚氨酯泡塑为骨架，通过Mannich 反应，将双硫腙部分接枝在聚氨酯泡塑分子链上，获得具有螯合Hg2+能力的新型螯合泡塑吸附材料。

(2)实验表明，该螯合泡塑除Hg2+效果明显，对8 mg/L 含Hg2+废液，在pH=6，固液比为1∶100，温度15 ℃条件下反应4 h，汞去除率可高达99.99%。吸附过程属于Langmuir 单分子层吸附，饱和吸附量为2.17 mg/g，可对水中痕量Hg2+进行深度吸附处理。该螯合泡塑合成工艺简单，成本低廉，有望实际应用到含汞废水的处理中。

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