废水中高浓度维多利亚蓝B 的混凝共沉淀处理研究

王艳华，高婵娟，杨胜科

(1.长安大学 环境科学与工程学院 陕西省环境保护水土污染与修复重点实验室，陕西 西安 710054;2.中交第一公路勘察设计研究院有限公司，陕西 西安 710075)

染料废水具有种类多，有机污染物含量高，水质成分复杂，色度深，毒性大等特点，在水体中的存在对人类和环境都具有极其重大的危害。维多利亚蓝B 染料作为现在工业中应用较多的染料之一，在其使用过程中会对水体产生较大的污染，给水体的生态系统带来较大破坏。因此，开展维多利亚蓝B 染料废水的处理方法研究具有重要的现实意义。目前，处理维多利亚蓝B 主要采用物理化学方法中的吸附法和光催化氧化法。前者其吸附剂以性能优良的活性炭和树脂常见，但价格昂贵、再生费用高。光催化氧化方法中常用的光源为紫外光，用的催化剂有TiO2和H2O2等。还有光催化氧化法与Fenton试剂协同降解的方法，这两种方法降解阳离子染料效果显著，但受催化剂用量、pH 值等因素影响，单独全程用于染料废水处理尚不多见［1-4］。臭氧氧化法虽有较好的脱色效果，但处理费用高，仍然难以在实际废水处理中得到应用与推广［5］。此外，白腐真菌对染料有很强的脱色及降解能力，但是，因其生长环境对气候要求极高，在一些国家和地区的实际应用和推广受到一定的限制［6］。

TMT 是一种环境友好型有机硫螯合剂，它能与水溶液中的大多数一价和二价的重金属离子形成稳定的化合物而沉淀出来，从而达到去除重金属离子的目的［7-13］。通过文献分析发现，TMT 作为一种环境友好型水处理剂，已经广泛用于水溶液中的重金属离子处理，但尚未发现TMT 用于去除染料研究的报道。究其原因，几乎都基于络合沉淀反应，然而TMT 作为一种含硫螯合剂，拥有负电性极性(孤对电子)，对带正电荷的有机物是否也有作用，这是一个值得探讨和验证的命题。为此，本文以阳离子染料维多利亚蓝B 为处理对象，系统的研究了TMT 与维多利亚蓝B 的作用过程，探讨了混凝剂AS 对反应的协同作用，研究了反应时间、TMT 和AS 用量、体系的pH 值和温度对去除维多利亚蓝B 染料的效果影响，分析了TMT 和AS 去除维多利亚蓝B 染料的机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

TMT-15，化学纯;维多利亚蓝B 标准样品(VBB)、硫酸铝标准样品(AS)均为分析纯;水为二次蒸馏水;所用其他试剂除注明外均为分析纯。

UV-2450 型紫外-可见分光光度计;DELTA320数字酸度计;BS224S 电子天平;CS101-AB 电热鼓风干燥箱;TDL-60B 低速台式离心机。

1.2 标准溶液的配制

维多利亚蓝B 标准溶液的配制:准确称取维多利亚蓝B 染料1.000 g，定容于1 000 mL，将其配制为1.0 g/L 的储备液。放置1 ～2 d，使染料完全溶解，溶液的吸光度稳定，使用时按比例稀释成所需的浓度，再放置1 h 后使用。

TMT 标准溶液的配制:取TMT-15 标准溶液10 mL于1 000 mL 容量瓶中定容得11. 2 g/L 的TMT 溶液。

1.3 实验方法

定量分取维多利亚蓝B 溶液于锥形瓶中，加入一定量的TMT(AS)，充分摇匀，改变实验条件(pH值和温度等)，4 000 r/min 条件下离心5 min;在一定时间下取上清液，用分光光度计测定水中剩余VBB 染料的浓度，计算VBB 的去除率。

1.4 维多利亚蓝B 的标准曲线

以不同浓度维多利亚蓝B 溶液为试样，二次蒸馏水作参比，通过改变波长值，扫描光谱图，可知，维多利亚蓝B 的最大吸收波长在616 nm 处。

确定在616 nm 进行维多利亚蓝B 吸光度测量，其去除率(η)计算公式如下:

式中 C0——VBB 溶液的初始质量浓度，mg/L;

C——VBB 反应后的残留质量浓度，mg/L。

VBB 的去除率大于99.90%即认为VBB 完全被去除。

2 结果与讨论

2.1 TMT 最佳用量的选择

实验选取浓度为500 mg/L 的VBB 染料为研究对象，不同TMT 用量对VBB 去除率的影响，见图1。

图1 不同TMT 用量对VBB 去除率的影响Fig.1 Effect of TMT optimum dosage on VBB removal

由图1 可知，反应在6 h 达到稳定，向VBB 染料溶液中投加TMT 的用量为1 792 mg/L，VBB 溶液去除效率达到最大，去除率为97.58%。反应体系中随着TMT 投加量的增加，去除率不断增大，当TMT浓度为1 792 mg/L 时去除率达到最大，继续增大TMT 的投加浓度，去除率反而下降。

这主要是因为当TMT 的加入量较小时，溶液中TMT 的浓度较小，对被降解VBB 染料的结合能力弱，因此降解活性较差。而随着TMT 用量的增加，溶液中TMT 粒子浓度不断增加，对被降解物质VBB染料分子的结合能力加强，去除活性得到提高，VBB染料的去除率上升。但由于粒子间的遮蔽作用，当TMT 的用量增加到一定值时，如果此时继续增大其用量，则TMT 粒子间的遮蔽作用愈加严重，导致某些TMT 粒子因接触不充分而无法发挥其降解作用，而且还造成TMT 的浪费，因此，VBB 的去除率又反而下降。

2.2 AS 最佳用量实验

相同浓度VBB 在不同AS 用量下的去除效果，见图2。

由图2 可知，在VBB 染料浓度为500 mg/L 时，反应在4 h 达到稳定，向VBB 染料溶液中投加混凝剂AS 的用量为300 mg/L，VBB 溶液去除效率达到最大，去除率为41.98%。混凝剂AS 投加到水体后，混凝过程中生成大量氢氧化物沉淀、絮体，生成的絮体与VBB 共同增加了水中颗粒物的浓度，因此大大地促进了VBB 颗粒间的聚集作用，使VBB 颗粒大量的聚集在一起，从而实现固液分离的效果。此时，大量的VBB 颗粒陷入到不断增大的絮体与沉积物里，随着一起沉淀，AS 发挥其卷扫捕及作用，从而可以去除废水中的一部分VBB 染料。

图2 相同浓度VBB 在不同AS 用量下的去除效果Fig.2 The removal of VBB at different dosage of AS

2.3 协同作用下AS 的最佳用量实验

协同作用下AS 的最佳用量实验见图3。

图3 协同作用下AS 的最佳用量实验Fig.3 The choice of AS optimum dosage under the synergistic effect

由图3 可知，在维多利亚蓝B 染料浓度为500 mg/L，且TMT 用量为1 792 mg/L，混凝剂AS 的用量为150 mg/L 时，VBB 染料的去除效率达到最大，在4 h 时去除基本达到稳定，去除率为99.43%。

由图1 可知，TMT 最佳用量为1 792 mg/L，单独TMT 对浓度为500 mg/L 的VBB 染料进行降解，反应于6 h 达到稳定，去除率为97.58%;由图2 可知，AS 用量为300 mg/L，单独AS 对浓度为500 mg/L的VBB 染料进行降解，反应于4 h 达到稳定，去除率仅为41.98%，AS 对于溶液中的VBB 染料有一定的吸附作用，从而使溶液中VBB 染料的含量有一定程度的降低。由此可以看出，单独AS 作用对VBB染料进行降解，效果甚微，单独TMT 作用对VBB 染料进行降解，效果较好，去除率达97.58%，但不及二者协同作用的降解效果好。

投加混凝剂AS 到TMT 与VBB 螯合沉淀后的废水中，主要通过以下两方面产生混凝作用［14］:①混凝剂在溶液中的化合态会强烈的吸附在沉淀物颗粒的表面，与沉淀物颗粒发生表面络合、离子交换吸附等作用使沉淀物凝聚;②混凝剂的水解产物氢氧化物沉淀絮体会对颗粒物产生卷扫捕及作用。

2.4 去除反应最佳pH 的测定

最佳pH 值选择实验，见图4。

图4 最佳pH 值选择实验Fig.4 The determination of the optimum pH

由图4 可知，在维多利亚蓝B 染料浓度为500 mg/L 时，溶液中TMT 的用量为896 mg/L，混凝剂AS 的用量为150 mg/L，调节混合溶液的pH 为8～12 时，VBB 溶液去除效率达到最大，在0.5 h 达到稳定，去除率为99.70%，大大提高了降解速率。当pH 值范围在4 ～6 时，在反应4. 0 h 去除率达99%以上，即完全去除。故500 mg/L 的VBB 染料去除实验中，(VBB +TMT +AS)三元混合溶液的最佳pH 值范围是4 ～12。

2.5 去除反应最佳温度的测定

去除反应最佳温度的测定见图5。

图5 最佳温度选择实验Fig.5 The determination of the optimum temperature

由图5 可知，在VBB 染料浓度为500 mg/L 时，TMT 用量为1 792 mg/L，混凝剂AS 的用量为150 mg/L，当调节混合溶液的pH 为8，反应在30 min 达到稳定，当溶液温度在20 ～60 ℃时，VBB溶液去除效率均超过99%，VBB 溶液降解完全。故500 mg/L VBB 染料去除实验中(VBB +TMT +AS)三元混合溶液的最佳降解温度为室温即可。

2.6 机理分析

TMT 可成功的用于染料废水中维多利亚蓝B的去除，其机理在于，在废水分散体系中，VBB 染料在水溶液中其颗粒的表面上带有较强正电荷，而这种体系中颗粒表面带有较强的正电荷正是导致高浓度VBB 染料难于自然降解的最主要原因及根源所在。TMT 作为一种含硫有机螯合剂，拥有负电性极性，TMT 分子上所带电荷与VBB 染料颗粒所带电荷相反，VBB 与TMT 正负电荷相吸，导致双方所带电荷抵消，从而形成较大的团粒结构，进而形成沉淀。AS 作为一种无机混凝剂，具有良好的混凝性能。溶于水后能使水中的细小微粒和自然胶粒凝聚成大块絮状物，从而自水中除去。在维多利亚蓝B 的混合溶液中(维多利亚蓝B+TMT+AS)，AS 能够进一步把溶液中已经形成的沉淀物小零散碎片都吸附卷带起来，同时，为固体颗粒架了许多桥梁，让这些固体颗粒相对地聚集起来形成大的颗粒，最终形成絮凝体。AS 良好的混凝作用把溶液中目标污染物VBB的零散碎片都吸附起来，溶液中TMT 作为沉淀大分子团的基本骨架，混凝剂AS 利用其架桥作用把许多TMT 与VBB 结合后的大分子吸附，一并联结在一起，粘结成较大的颗粒，形成絮凝体，从而对TMT螯合沉淀维多利亚蓝B 起到了很好的促进作用。因此，TMT 去除染料废水中维多利亚蓝B 是基于两种物质所带电荷相反，正负相吸产生沉淀。AS 混凝的协同作用最大化发挥了TMT 的降解效能，两者协同作用下，VBB 能够得到最大程度地去除。

3 结论

TMT 可成功的用于染料废水中维多利亚蓝B的去除，其最佳去除条件为:染料VBB 的浓度为500 mg/L，TMT 用 量 为1 792 mg/L、AS 用 量 为150 mg/L、pH 值范围在4 ～12、温度为室温。去除机理是由于两种物质的所带电荷相反，正负相吸产生沉淀、AS 混凝、两者协同作用下，最大化去除了VBB。

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