六氟磷酸锂改进型生产工艺

2014-12-23张敏

创新科技 2014年18期

关键词：氟化氢氟化反应釜

张敏

（新乡市对外科技交流中心，河南新乡 453000）

六氟磷酸锂改进型生产工艺

张敏

（新乡市对外科技交流中心，河南新乡 453000）

六氟磷酸锂（LiPF6）由于具有很高的电导率，是目前市场上锂离子电池中使用最广泛的一种锂盐电解质。六氟磷酸锂作为电解液，由于具有很高的电导率，且要求的纯度要达到99．9%以上。本文综述了六氟磷酸锂的生产方法，并且讨论了它的优缺点，在此基础上并对不足之处进行了改进，并已初见成效。

锂离子电池；电解液；六氟磷酸锂

随着科技发展，各种新技术、新工具层出不穷，移动电话、笔记本电脑等已成为我们的日常工具，这促使二次电池的应用更加普遍，但电池有限的容量制约这方面的发展。高性能、高容量比新型锂离子电池的出现，大大改善了这一状况，其性能大大优于以往的镍铬、镍氢等电池，新型手机、笔记本电脑等已经将锂离子电池纳入电池的标准配件中。丰田公司以锂离子电池作为能源的电动汽车以300 km的行程打破了镍氢电池保持的240 km行程的记录。锂离子电池的超群性能预示其广阔发展空间。LiPF6作为锂离子电池的电解液，在应用及环境保护方面有着独特的优势，从而成为锂离子电池的主要原料，但由于其合成、纯化困难等原因，目前，国内还主要依靠进口，每年都需要花费几千万美元。LiPF6的生产工艺已成为我国电池行业亟待开发的科研项目。

1 实验部分

由于LiPF6极易吸潮，又易分解，它的合成有一定的难度，所以LiPF6的制备过程对环境要求极高，它的合成都是在干燥、密闭的反应釜内进行的，并且需在高纯氮气的保护下进行。

1.1 LiF溶液的制备。先在氟化锂反应釜中加入38kg的的无水HF，随后加入2.4kg的固体LiF，开搅拌至30%，搅拌速度不可过快，以防止釜内压力过高，一般溶解30min即可，溶解压力为微正压，溶解后放入到六氟磷酸锂反应釜中。

1.2 PF5的制备。PF5为无色气体、易于水解、具有强吸潮性，微量的湿气也可使其生成HF，水分更多时则进一步生成正磷酸。目前常用的制备方法是：将PC15通过真空手套箱投入到五氟化磷反应器中，然后加入25kg无水HF，反应温度控制在-15～0℃，压力微正压。反应生成的PF5气体沿管道放入到六氟磷酸锂反应釜中。

1.3 LiPF6的制备。该合成步骤为关键，合成出来的六氟磷酸锂直接影响到最终产品的质量。先前放入的氟化锂溶液与之后通入的五氟化磷气体反应。在温度为-5～5℃，压力20～30Mpa的条件下反应生成六氟磷酸锂，最后生成的六氟磷酸锂经冷冻结晶、过滤、脱酸得到纯净的六氟磷酸锂。化学反应方程式如下：LiF＋PF5＝LiPF6；PCl5＋6HF＝HPF6＋5HCl

整个制备过程中应该注意的问题主要有3个方面：一是五氟化磷与氟化锂反应生成六氟磷酸锂的过程为一放热过程，因此整个制备过程应该在较低的温度下进行，同时应该对合成反应器不断地进行冷却。二是六氟磷酸锂极易水解，而且热稳定性较差，因此六氟磷酸锂的纯化过程必须谨慎。三是整个制备过程应该严格保证在与空气隔绝的环境下进行。六氟磷酸锂与氟化氢易生成LiPF·HF复合物，导致氟化氢很难从六氟磷酸锂中分离。但如果前述制备过程控制较好，六氟磷酸锂中除氟化氢外，其他杂质含量较低，一些研究表明，这种六氟磷酸锂产品具有较好的热稳定性，而且在180℃以下具有较低的分解压力，因此可利用这一特点对六氟磷酸锂产品进行热真空纯化，最终获得的产品可具有以下指标：一是LiPF6纯度≥99.9%。二是HF含量≤100×10-6。三是LiF含量≤0.08%。

1.4 工艺的改进。以上方法因制备六氟磷酸锂产品周期长，为解决此方法中反应时间长等问题，根据实验的具体情况，改变了部分工艺参数，最终使生产的反应时间大大提前，极大地提高了效率。下面从三个方面进行了改进：

1.4.1 对五氟化磷温度的改进。在无水氟化氢和五氯化磷反应时，将五氟化磷反应釜温度定在-10℃，保证反应体系温度在-10℃，则直接生成五氟化磷和氯化氢，生成的混合气体直接进入到六氟磷酸锂反应釜中与氟化锂在氟化氢介质中反应得到六氟磷酸锂。

1.4.2 对五氟化磷设备的改进。因为氢氟酸与五氯化磷反应较为剧烈，为了提高六氟磷酸锂的纯度，提高反应平稳性及可操作性。需要增加五氯化磷加料螺旋，要求螺旋气密性好，耐腐蚀。

1.4.3 对六氟磷酸锂温度的改进。在六氟磷酸锂的生成阶段，将六氟磷酸锂反应温度从-5℃调至六氟磷酸锂的结晶温度-40℃，直接使得六氟磷酸锂边生成边结晶。