基于水杨酸的三羟基季铵盐阳离子表面活性剂的制备

苗宗成+王春兰+王志学+李媛媛

摘要：以农业上用于促进植物生长的小分子酚类物质水杨酸为主要原料，先经环氧氯丙烷开环酯化反应，再与二甲基乙醇胺发生季铵化反应，制备了一种新型的三羟基阳离子表面活性剂。确定了季铵化反应的最佳合成条件：反应溶剂为乙腈，反应时间为18 h，反应温度为60 ℃。得淡黄色液体产物27.9 g，收率87.3%。最终产物使用傅里叶变换红外光谱进行表征，结果表明，产物为目标化合物。

关键词：水杨酸;环氧氯丙烷;二甲基乙醇胺;阳离子表面活性剂

中图分类号：O647.2        文献标识码：A        文章编号：0439-8114（2014）21-5169-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.21.029

Preparing Trihydroxy Quaternary Ammonium Salt Cationic Surfactan

Based on Salicylic Acid

MIAO Zong-cheng， WANG Chun-lan， WANG Zhi-xue， LI Yuan-yuan

（Department of Foundation， Xijing University， Xian 710123， China）

Abstract： Salicylic acid， usually used to promote plant growth as small molecular phenolic compounds， was reacted with epichlorohydrin to obtain esterification product. The esterification product was then quaternized with N， N-dimethylethanolamine to prepare the novel cationic surfactant. The optimal reaction conditions were obtained at 75 ℃ for 24 h in acetonitrile. The product was light yellow liquid with the yield of 87.3%. FT-IR was used to characterize the characteristic groups in the final product.

Key words：salicylic acid; epichlorohydrin; N， N-dimethylethanolamine; cationic surfactant

水杨酸广泛存在于植物体内，是一种小分子的酚类物质，是植物根部通过生化作用自身合成的，通过韧皮部输送，在植物的生长发育过程中起着重要的调节作用[1]。同时，水杨酸也可以被看做是一种植物生长激素，对于植物的病害[2]、污染[3，4]、旱涝[5]、寒冻[6，7]等负面影响均具有缓解作用。同时，由于水杨酸分子结构中具有苯环的共轭结构，能够与细胞、细菌分子形成良好的结合[8]，这种结构能够辅助促进植物的生长，同时也为水杨酸作为一种杀菌剂的辅助单元提供了可行性。

季铵盐型阳离子表面活性剂作为一种广谱杀菌剂得到了广泛的应用[9]，一般认为季铵盐结构能够吸附于细菌表面，影响细菌的新陈代谢，进而起到杀菌作用[10]。在阳离子表面活性剂的分子中引入季铵盐结构能进一步提高其杀菌性能[11]。首先将水杨酸与环氧氯丙烷反应制备成含有C-Cl结构的水杨酸改性中间体化合物，中间体化合物进而与二甲基乙醇胺发生季铵化反应制备成新型的多羟基季铵盐杀菌剂。

1  材料与方法

1.1  试验材料

水杨酸、环氧氯丙烷、二甲基乙醇胺、二氯乙烷、丙酮、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氧六环均为分析纯。溶剂（乙腈、乙醇、四氢呋喃、二氧六环）在使用前经分子筛干燥24 h，其他材料未经进一步处理直接使用。产物的结构使用傅里叶变换红外光谱（EQUINX 55型，德国布鲁克公司）进行表征。

1.2  目标化合物的制备方法

目标化合物的合成路线如图1所示。在250 mL三口瓶中，依次加入13.8 g水杨酸、13.9 g环氧氯丙烷和50 mL 1， 2-二氯乙烷，搅拌，缓慢升温至60 ℃后保持反应5 h。反应完成后，去除反应溶剂，残余物用丙酮结晶后置于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得白色固体中间产物a 20.2 g，收率87.5%。

在250 mL三口瓶中加入23.1 g中间产物a、8.9 g二甲基乙醇胺和60 mL乙腈，搅拌，缓慢升温至60 ℃，保持反应18 h。反应完成后，去除反应溶剂，残余物使用乙醇结晶后趁冷过滤，将获得产物置于表面皿中于50 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得淡黄色液体产物b 27.9 g，收率87.3%。产物特征基团采用傅里叶变换红外光谱进行测定。

2  结果与分析

2.1  反应溶剂对产物收率的影响

反应溶剂对产物收率的影响如图2所示。由图2可知，以乙腈作为反应溶剂产物的收率最高，达到87.3%，使用其他3种溶剂产物收率按高低次序排列依次为二氧六环（78.4%）、四氢呋喃（76.1%）、乙醇（58.6%）。所以，对于此反应来说，上述4种反应溶剂，乙腈最佳。

2.2  反应温度对产物收率的影响

反应温度对于季铵化反应有着重要的影响。反应温度低导致反应进度过慢，长时间的化学反应可能会引起不必要的副产物生成。反应温度过高，会导致反应原料或产物中的活泼基团向不期望方向发生反应。在反应溶剂为乙腈、反应时间为18 h的条件下，分别探讨30、40、50、60、70 ℃条件下对产物收率的影响，结果如图3所示。由图3可知，随着反应温度的逐渐增加，产物收率逐渐增大。当反应温度达到60 ℃时，产物收率达到最大值为87.3%，继续增加反应温度至70 ℃，产物收率没有增加，仍然为87.3%。由此可以看出，60 ℃为最佳反应温度，继续升温不会增加产物收率。

2.3  反应时间对产物收率的影响

反应时间对于季铵化反应有着非常重要的影响。即使反应温度达到最佳，反应时间不足也会导致成产物收率降低。过长的反应时间可能会导致不期望的副反应发生。以乙腈为反应溶剂、反应温度为60 ℃，分别考察反应时间3、6、12、18、24 h对产物收率的影响，结果如图4所示。由图4可知，随着反应时间的延长，产物的收率逐渐增加。当反应时间达到18 h的时候，产物收率达到最大值为87.3%。继续延长反应时间达到24 h，产物的收率不再变化，说明反应时间达到18 h后，继续延长反应时间对产物几乎无影响，所以最佳的反应时间为18 h。

2.4  红外光谱表征

使用德国布鲁克公司EQUINX 55型傅里叶变换红外光谱仪对产物的特征基团进行表征，采用涂膜法，结果如图5所示。由图5可知，3 329 cm-1为O-H伸缩振动吸收峰，996 cm-1为伯醇特征吸收峰，1 212 cm-1为仲醇红外特征吸收峰，1 255 cm-1为酚特征吸收峰;2 962 cm-1为甲基伸缩振动吸收峰，1 460 cm-1为甲基弯曲振动吸收峰，2 878 cm-1为亚甲基伸缩振动吸收峰，1 382 cm-1为亚甲基弯曲振动吸收峰;1 629、1 586、1 498、1 452 cm-1为苯环的骨架伸缩振动吸收峰，867 cm-1为苯环结构中Ar-H的特征红外吸收峰，769 cm-1为1，2-二取代苯特征吸收峰;1 680 cm-1为酯基中C=O红外吸收峰，1 300、1 086 cm-1为酯基中C-O红外吸收峰;1 633 cm-1为季铵盐结构的弯曲振动吸收峰。从图5中可以看出，产物的特征基团吸收峰与目标化合物一致，产物即为目标化合物。

3  小结与讨论

水杨酸在植物的生长发育过程中起着重要的调节作用，同时水杨酸的苯环共轭结构有助于在细菌分子表面的黏附，提高杀菌剂的杀菌性能。以环氧氯丙烷、水杨酸、二甲基乙醇胺为主要原料制备了一种新型的基于水杨酸结构的三羟基季铵盐阳离子表面活性剂。将二甲基乙醇胺与环氧氯丙烷开环酯化的水杨酸按照摩尔比1∶1的比例加入反应器中，乙腈为反应溶剂，于60 ℃的温度下搅拌反应18 h，反应获得的粗产物经乙醇重结晶后即可获得这种新型的阳离子表面活性剂。

参考文献：

[1] 周红菊.水杨酸和葡萄糖对盐胁迫下玉米种子萌发的缓解作用[J].湖北农业科学，2012，51（8）：1539-1540.

[2] 高小宽.水杨酸对不同品种小麦离体叶片衰老的影响[J].江苏农业科学，2012，40（2）：53-54.

[3] 黄希莲，魏  菲.水杨酸对Cd2+胁迫下小麦的影响[J].湖北农业科学，2012，51（14）：2929-2931.

[4] 王红星，纪秀娥，陈晓君，等.水杨酸对废电池胁迫下绿豆幼苗抗氧化酶活性及生理特性的影响[J].农业环境科学学报，2011，30（3）：429-434.

[5] 蒋明敏，徐  晟，夏  冰，等.干旱胁迫下外源氯化钙、水杨酸和一氧化氮对石蒜抗旱性的影响[J].植物生理学报，2012，48 （9）：909-916.

[6] 唐淑蓉，李灵玲，潘远智.水杨酸对低温胁迫下香水百合叶片生理活性的影响[J].湖北农业科学，2013，52（7）：1581-1583.

[7] 张  蕊，龚守富，李可凡，等.低温下外源水杨酸对水稻幼苗光合作用的影响[J].湖北农业科学，2012，51（5）：883-886.

[8] LUO M， JIANG S Y. Synchronizing nonfouling and antimicrobial properties in a zwitterionic hydrogel[J]. Biomaterials， 2012，33：8928-8933.

[9] 苗宗成，王  蕾，王登武，等.新型双阳离子季铵盐表面活性剂作为纸张杀菌抑菌剂的应用[J].纸和造纸，2012，31（8）：57-59.

[10] MIAO Z C， WANG L， ZHAO Y Z， et al. A novel softener of calico based on biscationic surfactant[J]. Indian Journal of Chemical Technology，2012，19：371-374.

[11] CHENG G， XUE H， LI G Z， et al. Integrated antimicrobial and nonfouling hydrogels to inhibit the growth of planktonic bacterial cells and keep the surface clean[J]. Langmuir， 2010，26（13）：10425-10428.

（责任编辑  童志婷）

2.3  反应时间对产物收率的影响

反应时间对于季铵化反应有着非常重要的影响。即使反应温度达到最佳，反应时间不足也会导致成产物收率降低。过长的反应时间可能会导致不期望的副反应发生。以乙腈为反应溶剂、反应温度为60 ℃，分别考察反应时间3、6、12、18、24 h对产物收率的影响，结果如图4所示。由图4可知，随着反应时间的延长，产物的收率逐渐增加。当反应时间达到18 h的时候，产物收率达到最大值为87.3%。继续延长反应时间达到24 h，产物的收率不再变化，说明反应时间达到18 h后，继续延长反应时间对产物几乎无影响，所以最佳的反应时间为18 h。

2.4  红外光谱表征

使用德国布鲁克公司EQUINX 55型傅里叶变换红外光谱仪对产物的特征基团进行表征，采用涂膜法，结果如图5所示。由图5可知，3 329 cm-1为O-H伸缩振动吸收峰，996 cm-1为伯醇特征吸收峰，1 212 cm-1为仲醇红外特征吸收峰，1 255 cm-1为酚特征吸收峰;2 962 cm-1为甲基伸缩振动吸收峰，1 460 cm-1为甲基弯曲振动吸收峰，2 878 cm-1为亚甲基伸缩振动吸收峰，1 382 cm-1为亚甲基弯曲振动吸收峰;1 629、1 586、1 498、1 452 cm-1为苯环的骨架伸缩振动吸收峰，867 cm-1为苯环结构中Ar-H的特征红外吸收峰，769 cm-1为1，2-二取代苯特征吸收峰;1 680 cm-1为酯基中C=O红外吸收峰，1 300、1 086 cm-1为酯基中C-O红外吸收峰;1 633 cm-1为季铵盐结构的弯曲振动吸收峰。从图5中可以看出，产物的特征基团吸收峰与目标化合物一致，产物即为目标化合物。

3  小结与讨论

水杨酸在植物的生长发育过程中起着重要的调节作用，同时水杨酸的苯环共轭结构有助于在细菌分子表面的黏附，提高杀菌剂的杀菌性能。以环氧氯丙烷、水杨酸、二甲基乙醇胺为主要原料制备了一种新型的基于水杨酸结构的三羟基季铵盐阳离子表面活性剂。将二甲基乙醇胺与环氧氯丙烷开环酯化的水杨酸按照摩尔比1∶1的比例加入反应器中，乙腈为反应溶剂，于60 ℃的温度下搅拌反应18 h，反应获得的粗产物经乙醇重结晶后即可获得这种新型的阳离子表面活性剂。

参考文献：

[1] 周红菊.水杨酸和葡萄糖对盐胁迫下玉米种子萌发的缓解作用[J].湖北农业科学，2012，51（8）：1539-1540.

[2] 高小宽.水杨酸对不同品种小麦离体叶片衰老的影响[J].江苏农业科学，2012，40（2）：53-54.

[3] 黄希莲，魏  菲.水杨酸对Cd2+胁迫下小麦的影响[J].湖北农业科学，2012，51（14）：2929-2931.

[4] 王红星，纪秀娥，陈晓君，等.水杨酸对废电池胁迫下绿豆幼苗抗氧化酶活性及生理特性的影响[J].农业环境科学学报，2011，30（3）：429-434.

[5] 蒋明敏，徐  晟，夏  冰，等.干旱胁迫下外源氯化钙、水杨酸和一氧化氮对石蒜抗旱性的影响[J].植物生理学报，2012，48 （9）：909-916.

[6] 唐淑蓉，李灵玲，潘远智.水杨酸对低温胁迫下香水百合叶片生理活性的影响[J].湖北农业科学，2013，52（7）：1581-1583.

[7] 张  蕊，龚守富，李可凡，等.低温下外源水杨酸对水稻幼苗光合作用的影响[J].湖北农业科学，2012，51（5）：883-886.

[8] LUO M， JIANG S Y. Synchronizing nonfouling and antimicrobial properties in a zwitterionic hydrogel[J]. Biomaterials， 2012，33：8928-8933.

[9] 苗宗成，王  蕾，王登武，等.新型双阳离子季铵盐表面活性剂作为纸张杀菌抑菌剂的应用[J].纸和造纸，2012，31（8）：57-59.

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[11] CHENG G， XUE H， LI G Z， et al. Integrated antimicrobial and nonfouling hydrogels to inhibit the growth of planktonic bacterial cells and keep the surface clean[J]. Langmuir， 2010，26（13）：10425-10428.

（责任编辑  童志婷）

2.3  反应时间对产物收率的影响

反应时间对于季铵化反应有着非常重要的影响。即使反应温度达到最佳，反应时间不足也会导致成产物收率降低。过长的反应时间可能会导致不期望的副反应发生。以乙腈为反应溶剂、反应温度为60 ℃，分别考察反应时间3、6、12、18、24 h对产物收率的影响，结果如图4所示。由图4可知，随着反应时间的延长，产物的收率逐渐增加。当反应时间达到18 h的时候，产物收率达到最大值为87.3%。继续延长反应时间达到24 h，产物的收率不再变化，说明反应时间达到18 h后，继续延长反应时间对产物几乎无影响，所以最佳的反应时间为18 h。

2.4  红外光谱表征

使用德国布鲁克公司EQUINX 55型傅里叶变换红外光谱仪对产物的特征基团进行表征，采用涂膜法，结果如图5所示。由图5可知，3 329 cm-1为O-H伸缩振动吸收峰，996 cm-1为伯醇特征吸收峰，1 212 cm-1为仲醇红外特征吸收峰，1 255 cm-1为酚特征吸收峰;2 962 cm-1为甲基伸缩振动吸收峰，1 460 cm-1为甲基弯曲振动吸收峰，2 878 cm-1为亚甲基伸缩振动吸收峰，1 382 cm-1为亚甲基弯曲振动吸收峰;1 629、1 586、1 498、1 452 cm-1为苯环的骨架伸缩振动吸收峰，867 cm-1为苯环结构中Ar-H的特征红外吸收峰，769 cm-1为1，2-二取代苯特征吸收峰;1 680 cm-1为酯基中C=O红外吸收峰，1 300、1 086 cm-1为酯基中C-O红外吸收峰;1 633 cm-1为季铵盐结构的弯曲振动吸收峰。从图5中可以看出，产物的特征基团吸收峰与目标化合物一致，产物即为目标化合物。

3  小结与讨论

水杨酸在植物的生长发育过程中起着重要的调节作用，同时水杨酸的苯环共轭结构有助于在细菌分子表面的黏附，提高杀菌剂的杀菌性能。以环氧氯丙烷、水杨酸、二甲基乙醇胺为主要原料制备了一种新型的基于水杨酸结构的三羟基季铵盐阳离子表面活性剂。将二甲基乙醇胺与环氧氯丙烷开环酯化的水杨酸按照摩尔比1∶1的比例加入反应器中，乙腈为反应溶剂，于60 ℃的温度下搅拌反应18 h，反应获得的粗产物经乙醇重结晶后即可获得这种新型的阳离子表面活性剂。

参考文献：

[1] 周红菊.水杨酸和葡萄糖对盐胁迫下玉米种子萌发的缓解作用[J].湖北农业科学，2012，51（8）：1539-1540.

[2] 高小宽.水杨酸对不同品种小麦离体叶片衰老的影响[J].江苏农业科学，2012，40（2）：53-54.

[3] 黄希莲，魏  菲.水杨酸对Cd2+胁迫下小麦的影响[J].湖北农业科学，2012，51（14）：2929-2931.

[4] 王红星，纪秀娥，陈晓君，等.水杨酸对废电池胁迫下绿豆幼苗抗氧化酶活性及生理特性的影响[J].农业环境科学学报，2011，30（3）：429-434.

[5] 蒋明敏，徐  晟，夏  冰，等.干旱胁迫下外源氯化钙、水杨酸和一氧化氮对石蒜抗旱性的影响[J].植物生理学报，2012，48 （9）：909-916.

[6] 唐淑蓉，李灵玲，潘远智.水杨酸对低温胁迫下香水百合叶片生理活性的影响[J].湖北农业科学，2013，52（7）：1581-1583.

[7] 张  蕊，龚守富，李可凡，等.低温下外源水杨酸对水稻幼苗光合作用的影响[J].湖北农业科学，2012，51（5）：883-886.

[8] LUO M， JIANG S Y. Synchronizing nonfouling and antimicrobial properties in a zwitterionic hydrogel[J]. Biomaterials， 2012，33：8928-8933.

[9] 苗宗成，王  蕾，王登武，等.新型双阳离子季铵盐表面活性剂作为纸张杀菌抑菌剂的应用[J].纸和造纸，2012，31（8）：57-59.

[10] MIAO Z C， WANG L， ZHAO Y Z， et al. A novel softener of calico based on biscationic surfactant[J]. Indian Journal of Chemical Technology，2012，19：371-374.

[11] CHENG G， XUE H， LI G Z， et al. Integrated antimicrobial and nonfouling hydrogels to inhibit the growth of planktonic bacterial cells and keep the surface clean[J]. Langmuir， 2010，26（13）：10425-10428.

（责任编辑  童志婷）