从废钒催化剂酸浸液中萃取钒

郝喜才，姬学亮

（1．开封大学五年制专科部，河南 开封 475004；2．开封大学 化学工程学院，河南 开封 475004）

目前，70%以上的钒是用富钒铁渣、废催化剂、石煤生产的［1］。从上述资源中回收钒，基本上可分两步：首先用酸或碱将钒从原料中溶解出来，得到酸性或碱性含钒溶液；然后富集溶液中的钒，得到钒化合物或五氧化二钒。萃取法具有选择性强、平衡速度快、分离效果好、处理能力大、金属回收率高及容易实现自动控制等特点，因而更适合从酸性溶液中富集钒［2-3］。但由于萃取法对钒含量低的溶液存在单级萃取效果差、多级萃取操作繁琐和萃取剂损失大等原因，其应用受到一定限制［4-5］。

为此，在前期试验［6］基础上，研究了在硫酸介质中萃取剂TOA对钒的萃取性能，确定了萃取最佳条件，提出了从酸性溶液中单级萃取钒、萃取尾液集中处理、单独再萃取替代多级萃取的工艺。

1 钒的萃取机制

三-正辛胺（TOA，R3N）为液体阴离子交换剂，萃取钒的机制主要为阴离子交换。用TOA萃取钒时，其与溶液中的硫酸首先形成硫酸盐，即所谓转型，反应式为

pH在2．0～2．5范围内，溶液中的钒酸根阴离子与胺的硫酸盐之间的主要反应为［7］

2 试验部分

2．1 原料与设备

废钒催化剂取自开封某化工集团，其中，V2O5、K2SO4、SiO2、Fe2O3质量分数分别为5%～6%、20%～27%、65%～70%及1．1%。废催化剂磨碎后用水浸出，水浸渣用11%的硫酸和适量K2SO3还原酸浸，酸浸液合并水浸液并氧化后得钒质量浓度为4～6g／L的含钒溶液［6］。

主要试剂为：TOA、癸醇、碳酸钠、98%硫酸、氢氧化钠、亚硫酸钾、氯化铵等，均为分析纯；磺化煤油自制。

主要仪器：250mL分液漏斗，pHS-3CpH电位计，康式电动振荡器，马弗炉。

2．2 试验方法

试验在常温下进行。将一定pH的萃原液（钒质量浓度约5g／L）和配制的萃取剂按一定体积比混合，放入分液漏斗中，匀速振荡一段时间后静置分相。分相后取水相（即萃余液）分析钒质量浓度，计算钒萃取率；对含钒有机相，用反萃取剂反萃取后，分析反萃取液中钒质量浓度，计算反萃取率；对反萃取液采用碱性铵盐沉淀法沉淀钒。

分析方法：采用硫酸亚铁铵滴定法测定水相中钒质量浓度，由质量平衡法计算有机相中钒质量浓度。

3 试验结果与讨论

3．1 萃取剂组成对钒萃取率的影响

水相pH＝2．5，Vo∶Va＝1∶3，分别考察TOA、癸醇和磺化煤油体积分数对钒萃取率的影响试验结果见表1。可以看出，随TOA体积分数增大，钒萃取率增大。但TOA体积分数较高时，有机相黏度增大，易产生乳化，致使有机相和水相分离不完全，钒萃取率下降。癸醇和TOA联合使用时，萃取效果明显：癸醇作为有机相调节剂不仅具有破乳作用，大大改善分相效果，而且可减少有机相损失，保证萃取过程顺利进行。调整萃取剂配比，可使钒萃取率提高，TOA用量相对减少，生产成本降低。综合考虑，确定萃取剂组成为10%TOA＋4%癸醇＋86%磺化煤油。

表1 萃取剂组成对钒萃取率的影响

3．2 水相pH对钒萃取率的影响

溶液中的钒在pH和钒质量浓度不同时有着不同的聚集状态，这些聚集状态之间处于动态平衡中，当其中的某一种状态的浓度增减时，平衡被打破，聚集状态会发生改变。通常，含钒络阴离子中钒原子数（n）与含钒络阴离子的价态（z）的量荷比（n／z）越大，络阴离子的半径越大，水化程度就越弱，理论萃取量也就越大；另外，大离子的空腔及盐析作用也有利于萃取［8］：所以，为了提高萃取率，应使被萃取的含钒阴离子具有最大的量荷比。

在其他条件相同情况下，水相pH对TOA萃取钒的影响试验结果如图1所示。可以看出，溶液pH对钒萃取率影响很大：pH在2．0～3．0之间时，钒萃取率较高；pH＜2．0或pH＞3．0时，钒萃取率均很低。这主要是因为pH＜2．0时，钒主要呈阳离子（VO＋2）状态存在，难于萃取；pH＞3．0时，V2O5易被反萃取、难于萃取［7］。综合考虑，水相pH以控制在2．0～3．0之间较为适宜。

图1 水相pH对TOA萃取效果的影响

3．3 相比（Vo∶Va）对钒萃取率的影响

在溶液pH＝2．5条件下，相比对钒萃取率的影响试验结果见表2。

表2 相比对钒萃取率的影响

从表2看出，相比对钒萃取率影响不大。萃取相比太小时，虽可减少萃取级数，但单位有机相利用率不高，并且对萃取设备体积和动力要求较高，投资和生产成本也会提高；相比增大，不仅可以改善乳化程度和分层速度，而且还可以提高萃取剂有效利用率，降低萃取剂损失，但萃取级数提高，流程加长：因此，综合各种因素，确定相比以1∶3为宜。

3．4 萃取时间对钒萃取率的影响

水相pH＝2．5，Vo∶Va＝1∶3，单级萃取，萃取时间对钒萃取率的影响试验结果如图2所示。可以看出：随萃取时间延长，钒的单级萃取率增大；2min后，钒萃取率变化不大。萃取剂在萃取钒的同时，也在缓慢萃取其他杂质离子，随萃取时间延长，杂质离子萃取率增大，进而影响钒的萃取；萃取进行到一定时间后，萃取达到平衡，再继续萃取没有意义。因此，萃取时间以2．5min左右较为适宜。

图2 萃取时间对钒萃取效果的影响

3．5 分相时间对钒萃取率的影响

水相pH＝2．5，Vo∶Va＝1∶3，分相时间对钒萃取率的影响试验结果如图3所示。可以看出：分相时间在5min之内，萃余液中钒质量浓度变化较大，说明分相不充分；而分相5min以后，萃余液中钒质量浓度较低且变化不大。所以，两相分相时间以5min左右为宜。

3．6 萃取级数对钒萃取率的影响

在Vo∶Va＝l∶3、水相pH＝2．5条件下，对萃原液进行多级萃取，试验结果见表3。

表3 萃取级数对萃取率的影响

从表3看出，随萃取级数增大，钒萃取率增大。但由于一次萃取率即达到95%以上，萃余液中钒质量浓度已降至0．21g／L，经过2、3次萃取后，钒总萃取率仅提高2．2%，而萃余液中钒质量浓度仅下降0．09g／L，所以没有必要增加萃取级数，采用1级萃取即可。

3．7 溶液pH对单级萃取的影响

在Vo∶Va＝1∶17条件下，考察溶液pH对钒质量浓度0．21g／L溶液的单级萃取情况，结果如图3所示。可以看出，萃余液中钒质量浓度与萃取时的pH有较大关系，萃余液最佳pH控制在2．7左右最为有利。实际应用中，可采用单级萃取，萃取不完全的萃余液集中在一起，调整pH后再用少量有机相单独萃取，这样既可降低成本，又可提高钒回收率。

图4 pH对萃余液萃取的影响

3．8 反萃取剂组成对反萃取钒的影响

在Vo∶Va＝2∶1、pH＞12条件下，分别用Na2CO3和NaOH溶液作反萃取剂对负载有机相进行2级反萃取，试验结果见表4。

表4 反萃取剂组成对反萃取钒的影响

由图4看出：Na2CO3溶液的反萃取效果相对较好，有机相分层效果较为理想。综合考虑，以采用0．6mol／L左右的Na2CO3溶液反萃取钒较为适宜。

3．9 产品质量

调整反萃取液的pH为8．0左右，加入适量氯化铵，将钒以偏钒酸铵形式沉淀析出。沉淀物经过滤、焙烧得到红棕色五氧化二钒产品，其质量（见表5）达到GB3283—1987冶金99级V2O5的标准。

表5 产品质量与GB3283—1987冶金99级质量对比结果

4 结论

采用10%TOA＋4%癸醇＋86%磺化煤油作萃取剂可以从废钒催化剂酸浸液中萃取钒。酸浸液钒质量浓度为4～6g／L，pH＝2．5，在Vo∶Va＝1∶3条件下萃取2．5min后静置5min，钒的单级萃取率高达95．2%，萃取效果非常好。在碱性条件下，用0．6mol／L Na2CO3溶液进行两级反萃取，钒的反萃取率在99%以上，并且反萃取液可直接沉淀钒，钒沉淀物煅烧后得到的V2O5产品质量达到GB3283—1987冶金99级标准。

萃余液集中后再单独萃取，可提高钒的回收率，降低萃取剂TOA损失。该工艺金属回收率高，萃余液排放少，是一种环保型提钒工艺，值得进一步研究。

［1］杨守春．钒［J］．现代材料动态，2002（12）：14．

［2］曹耀华，高照国，刘红召．萃取法从含钒酸浸液中提取钒的研究［J］．河南化工，2007，24（6）：20-23．

［3］朱军，郭继科，马晶．从含钒石煤酸浸液中溶剂萃取钒的试验研究［J］．湿法冶金，2011，30（4）：293-297．

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［5］李兴彬，魏旭，樊刚．溶剂萃取-铵盐沉钒法从石煤酸浸液中提取五氧化二钒的研究［J］．矿冶，2010，19（3）：49-53．

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［7］廖世明，柏谈伦．国外钒冶金［M］．北京：冶金工业出版社，1985：144-173．

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