超声波二氧化氯法制备木薯氧化淀粉的研究

潘瑞坚，杨莹，黄丽婕，*

（1.广西农垦明阳生化集团股份有限公司，广西南宁530226；2.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530004）

氧化淀粉是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用氧化所得的产品。氧化淀粉具有低黏度，高固体分散性，极小的凝胶化作用等特点，是目前用量最多的变性淀粉之一，广泛用于造纸、食品、纺织、医药等众多现代工业[1-2]。用于淀粉氧化变性的氧化剂种类较多，用于制备氧化淀粉的氧化剂主要有：双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾、高碘酸等，其中次氯酸钠是应用最广泛的氧化剂。但是次氯酸钠氧化淀粉，生产成本高，产品质量不易控制、氧化程度低及对周边环境造成污染等缺点[3-4]。二氧化氯（ClO2）的氧化能力是氯气的2.6倍，是次氯酸钠的2.8倍，pH在3.0～8.0之间低浓度的ClO2具有高效能，二氧化氯具有适用面广、使用剂量少、反应速度快以及反应产物无毒，对人体无刺激等优点[5-6]。以ClO2为氧化剂制备食用木薯氧化淀粉，保证了氧化淀粉用于食品的安全性、高效性和产品质量的稳定性。由于反应效率高，ClO2用量相对减少，反应结束时，反应液中的ClO2残留量低，不仅使还原剂用量相对减少，而且节约了洗涤用水量，降低了生产成本，降低污染物排放及污染物处理费用，有利于环境保护。

通常所指超声波，频率范围在2×104～109Hz，与普通声波相比，超声波因其波长短、频率高而具有束射性强和易通过聚焦集中能量特点，传播方向性强，是淀粉改性的一种新型物理方法。超声波可产生机械效应、热效应和空化效应。空化效应是声化学反应主动力，通过超声波的空化作用，可以引起在液体培养基中溶质的化学、功用和物理性能的剧烈变化。超声波能改变淀粉颗粒及结晶区的超分子结构，减少淀粉结晶区，提高淀粉的化学反应性能，优化产物性能，增加产物产量，提高原料利用率，具有很好的工业应用前景[7-10]。

本实验以木薯淀粉为原料，二氧化氯为氧化剂，在超声波条件下制备木薯氧化淀粉。通过单因素实验，研究各工艺参数对氧化淀粉羧基含量的影响，以期为以二氧化氯为氧化剂，在超声条件下制备氧化淀粉产品提供实验依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

木薯淀粉：广西武鸣县安宁淀粉有限公司；0.007mol/L二氧化氯溶液：广西大学轻工与食品工程学院自制，使用前稀释到一定浓度；0.2mol/L亚硫酸氢钠溶液、0.05mol/L NaOH溶液、0.1 mol/LHCl溶液、0.05 mol/L乙酸钙溶液、30%H2O2、氯酸钠、4mol/LH2SO4分析纯；碘化钾试纸。

500 mL三口烧瓶；100 mL梨形分液漏斗；FA2004电子天平：上海精密科学仪器公司；101-1-BS电热恒温鼓风干燥箱：上海跃进医疗器械厂；B3200S-T超声波清洗机：上海必能信公司；501A节能型智能恒温槽：上海实验仪器厂；2XZ-1循环水真空泵：浙江黄岩真空泵厂；HH.S21-Ni6C恒温水浴锅：北京市长源实验设备厂。

1.2 方法

1.2.1 二氧化氯的制备

制备二氧化氯的实验装置如图1。

图1 制备二氧化氯的实验装置图Fig.1 Experimental device of preparing chlorine dioxide

取50 g氯酸钠于烧杯中，加入30%H2O231 mL，溶解后加入到500 mL三口烧瓶中，由梨形分液漏斗往三口烧瓶中慢慢加入60 mL4 mol/L的硫酸，在负压与恒温60℃条件下反应1 h，用7℃冷水吸收产生的ClO2气体，反应结束，停止加热，一段时间后再停止真空泵。

1.2.2 木薯氧化淀粉的制备工艺流程

制备木薯氧化淀粉的工艺流程见图2。

1.2.3 实验装置图

制备木薯氧化淀粉的实验装置如图3。

图2 制备木薯氧化淀粉的工艺流程图Fig.2 Process flow diagram of preparing cassava oxidized starch

图3 制备木薯氧化淀粉的实验装置图Fig.3 Experimental device of preparing cassava oxidized starch

在250 mL的烧杯中加入50 g木薯淀粉，边搅拌边加入一定浓度的二氧化氯溶液，充分搅拌混匀，置于一定功率和温度的超声波清洗机中超声至规定时间，反应完毕后，用适量的0.2 mol/L亚硫酸钠溶液终止反应，最后烘干、粉碎，即得产品。

1.3 羧基含量的测定[11]

准确称取经过充分混合，折算成绝干试样约10 g的氧化淀粉，放入150 mL的烧杯中，加入75 mL的0.1 mol/LHCl溶液搅拌30 min，然后抽滤直至无Cl-检测出为止，将漂白干净的样品转移至250 mL的容量瓶中，加入25 mL的0.05 mol/L乙酸钙溶液，然后用蒸馏水定容。30 min后抽滤，吸取滤液50 mL于250 mL的锥形瓶中，加入1～2滴酚酞，用0.05 mol/L的NaOH溶液滴定，记下其消耗溶液体积为V1（mL）。

空白实验：原淀粉按上述方法处理，免去用HCl处理步骤，消耗NaOH溶液的体积为V2（mL）。

羧基含量 =5（V1/m1-V2/m2）c×0.045×100

式中：m1为氧化淀粉称样量，g；m2为原淀粉称样量，g；c为 NaOH 标准溶液的浓度，（mol/L）；V1为滴定样品时所消耗的NaOH标准溶液的体积，mL；V2为滴定空白试样时所消耗的NaOH标准溶液的体积，mL；0.045为与1 mL1.000 mol/L NaOH标准溶液所相当的羧基的质量，mL；5为简化后系数（50/250）。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对羧基含量的影响

以ClO2与淀粉的质量比为0. 0007（0.035 g ClO2/50 g原淀粉）、反应时间1 h超声波功率350 W为试验条件，研究反应温度对羧基含量的影响，结果见图4。

图4 温度对羧基含量的影响Fig.4 Effect of temperature on the carboxyl content

由图4可以看出，羧基含量随着温度的升高而升高，这是因为加快了分子间的相互渗透扩散，提高了反应效率，使得羧基含量升高，温度为50℃时羧基含量最高，为0.305%，温度超过50℃，淀粉开始出现糊化现象，55℃时，淀粉轻度糊化，在此温度，水分子进入淀粉粒中，结晶相和无定型相的淀粉分子之间的氢键断裂，破坏了淀粉分子之间的缔合状态，分散在水中成为亲水性的胶体溶液[12]。故确定反应温度为50℃。

2.2 反应时间对羧基含量的影响

以ClO2与淀粉的质量比为0. 0007（0.035 g ClO2/50 g原淀粉）、反应温度50℃、超声波功率350 W为试验条件，研究反应时间对羧基含量的影响，结果见图5。

图5 时间对羧基含量的影响Fig.5 Effect of time on the carboxyl content

由图5可以看出，随着反应时间的增加，氧化淀粉羧基含量呈现先上升后下降的趋势。即当反应时间由50 min增加到60 min时，氧化淀粉的羧基含量由0.214%上升到0.305%，此后，随着时间增加，羧基含量逐渐下降。故选择反应时间为60 min。

2.3 超声波功率对羧基含量的影响

以ClO2与淀粉的质量比为0. 0007（0.035 g ClO2/50 g原淀粉）、反应时间1 h、反应温度50℃为试验条件，研究超声波功率对羧基含量的影响，结果见图6。

图6 超声波功率对羧基含量的影响Fig.6 Effect of microwave power on the carboxyl content

由图6可以看出，随着超声波功率的增加，氧化淀粉羧基含量呈现先上升后下降的趋势。超声波功率在250 W到350 W时，氧化淀粉羧基含量随着功率的增加而增加，超声波功率超过350 W，氧化淀粉羧基含量随着功率的增加反而下降。这是因为对于一定频率和一定的发射面，超声波功率增大，声强随之增大，声压幅值以及液体中压力也增大，空化泡崩溃所需时间缩短则有利于提高反应得率，但随着超声波功率的继续增加，声压幅值增大，以至于空化泡在声波压缩相内来不及发生崩溃，而起不到空化效果，结果影响反应得率[13]。

2.4 ClO2与淀粉的质量比对羧基含量的影响

反应温度为50℃、反应时间1 h、超声波功率为350 W，研究ClO2与淀粉的质量比对氧化淀粉羧基含量的影响，结果见图7。

图7 ClO2与淀粉的质量比对羧基含量的影响Fig.7 Effect of m（ClO2）：m（starch）on the carboxyl content

由图7可知，ClO2与淀粉的质量比在0. 0003～0. 0004之间时，氧化淀粉羧基含量随着此比值的增加而增加，超过0. 0004时，羧基含量逐渐下降，比值在0. 0005达到一个较低值，为0.113%。之后随着ClO2与淀粉的质量比的上升，羧基含量不断上升，在0. 0007时达到最高，为0.305%，ClO2与淀粉的质量比超过0. 0007时，氧化淀粉的羧基含量又开始下降。综合考虑，在ClO2与淀粉的质量比为0. 0007时氧化淀粉中羧基含量达到最大值。

3 结论

以二氧化氯为氧化剂，在超声条件下制备木薯氧化淀粉是可行的。适宜的制备条件为：反应温度50℃、反应时间1 h、超声波功率350 W、ClO2与淀粉的质量比0. 0007。超声波能够大大提高反应效率，减少氧化剂二氧化氯用量，缩短反应时间，且木薯氧化淀粉产品能达到较高的氧化程度。

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