纳米多孔SnO2比表面积变化对光降解罗丹明B的影响

陈 薇，孙丰强

(华南师范大学化学与环境学院，广州510006)

二氧化锡(SnO2)是一种常见的宽带隙半导体材料，由于其稳定的化学性质且无光腐蚀，使其具有与半导体光催化剂TiO2相似的稳定性能，因而具备理想光催化剂的应用潜力［1－2］.SnO2可与其他半导体材料形成复合光催化剂来降解有机污染物，如和

研究表明介孔结构的半导体光催化剂具有较大的比表面积，可提供有效的反应分子传输通道和反应活性点，能大幅度提高材料的光催化性能［7－9］.与其他多孔半导体材料相似，纳米多孔结构可增加SnO2的光催化活性.目前这些多孔材料的制备方法主要有:溶胶－凝胶法［10］、超声法［11］、水热法［12］等.但在制备过程中，通常需要多步反应、高温处理，或需要表面活性剂以及其它成本高的原材料.

本文采用光化学合成技术，以二价锡盐(SnSO4)为基本原料，利用低功率紫外灯辐照诱导气液界面反应制备具有光催化功能的纳米多孔SnO2，该方法具有反应速度快，能耗低，环境友好等特点.通过改变前驱体溶液中H2SO4物质的量浓度来控制纳米多孔SnO2的比表面积，并以罗丹明B(简称RhB)为目标降解物来检测其光催化性能.分析前驱体溶液中不同H2SO4浓度、不同光源、不同样品用量对纳米多孔SnO2光催化性能的影响.

1 实验方法

1.1 纳米多孔SnO2 的制备

实验中所用的硫酸亚锡来自广州化学试剂厂;罗丹明B(RhB)，硫酸来自天津大茂化学试剂厂，均为分析纯试剂，使用前未经任何处理.

准确称取2.68 g SnSO4，分别将其溶于H2SO4浓度(物质的量浓度，全文同)为0.1、0.3、0.5 mol/L 的水溶液中，配置成不同硫酸浓度的前驱体溶液，分别转入培养皿(Φ=150 mm)中，置于8 W 波长254 nm 的紫外灯下光照15 h 后，分别收集培养皿底部沉淀的固体颗粒，用去离子水反复洗涤至中性，置于烘箱内100 ℃烘干，即可得到纳米多孔SnO2.

1.2 纳米多孔SnO2 的表征

使用丹东射线仪器有限公司的X 射线衍射仪对所制备的纳米多孔SnO2的成分和物相进行测定.采用日本电子株式会社的扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行观察. 采用Micromeritics 公司生产的ASAP2010M 自动吸附仪测量样品的氮气吸附－脱附等温线，并计算其比表面积.

1.3 光催化活性测试

采用3 ×10－5mol/L 的RhB 溶液为目标降解物，在室温下进行光催化性能测试，光源分别选用太阳光和8 W 紫外灯.分别将0.05 g 不同催化剂样品加到盛有200 mL RhB 水溶液的反应器中. 催化剂在太阳光下降解RhB 时，总的光催化时间为280 min，每隔40 min 取样5 mL，离心后取上层清液，用UV－vis 分光光度计(波长为517 nm)测定不同降解时间的吸光度值求得降解率;催化剂在8 W 紫外灯下降解RhB 时，总的光催化时间为2 h，每隔20 min 取样5 mL，离心后取上层清液，用UV－vis 分光光度计测定不同降解时间的吸光度并求得降解率.

2 结果与讨论

2.1 X 射线衍射(XRD)表征

图1 为纳米多孔SnO2的XRD 谱.从2θ 分别为26.5(110)、33.98(101)、51.8(211)和65.5(301)的特征峰可以看出其晶型为四方相的SnO2(JCPDS－21－1250)，所有样品具有相似的XRD 谱型.

2.2 扫描电子显微镜(SEM)观察

图2 是制备的纳米多孔SnO2的SEM 图.图2A为0.1 mol/L 的前驱体溶液制备的SnO2，大部分球形颗粒小于250 nm.图2B 为0.3 mol/L 的前驱体溶液制备的SnO2，颗粒表面变得粗糙，一些细小的微粒粘附在球形颗粒表面，或者填充在较大颗粒的空隙中. 图2C 为0.5 mol/L 的前驱体溶液制备的SnO2，其形貌呈不规则形状的颗粒.

图2 纳米多孔SnO2 的SEM 图Figure 2 SEM images of nanoporous SnO2

2.3 比表面积测试

图3 为不同浓度硫酸前驱体溶液制备的SnO2样品的N2吸附－脱附等温曲线.所有曲线都具有典型介孔材料IV 型吸附－ 脱附等温线特征，说明SnO2具有介孔结构. 由H2SO4浓度为0.1、0.3 和0.5 mol/L 时制备的SnO2样品的BET 比表面积分别为13、114 及119 m2/g. 可见，前驱体溶液中硫酸浓度对纳米多孔SnO2的形成起着重要的作用，随着前驱体溶液中H2SO4浓度的增加，纳米多孔SnO2的比表面积也随之增加.

图3 不同浓度稀硫酸所制备的SnO2 的N2 吸附—脱附等温曲线Figure 3 Nitrogen adsorption－desorption isotherms of SnO2 in precursor solutions containing different concentrations of H2SO4

2.4 光催化性能

图4 是由不同浓度硫酸所制备的SnO2样品在太阳光下催化降解RhB 的曲线.在280 min 内，加了SnO2样品的RhB 溶液的降解率有很明显的提高，而且随着前驱体溶液中硫酸浓度的提高，所制备的SnO2样品的光催化活性也逐渐提高. 由0.1 mol/L硫酸制备的SnO2对RhB 溶液的降解率为33.9%，而由0.5 mol/L 硫酸制备的SnO2对RhB 溶液的降解率则高达87.5%.

图4 SnO2 在太阳光下降解RhB 的性能Figure 4 The photocatalytic activity of SnO2 in degradation of RhB under the sunlight

图5 是不同SnO2在8 W 紫外灯下降解RhB 的降解曲线.在120 min 内，由0.1、0.3 和0.5 mol/L的硫酸溶液制备的SnO2对RhB 溶液的降解率分别为75.89%、82.33%、93.76%. 远高于不加催化剂的空白溶液的降解率(13.02%).

图5 SnO2 在8 W 紫外灯下降解RhB 的性能Figure 5 The photocatalytic activity of SnO2 in degradation of RhB under UV－light (8 W)

图6 是由0.5 mol/L 前驱体溶液制备的SnO2在8 W 紫外灯下改变加入量时降解RhB 的曲线.在相同时间内，随着样品用量的增多，对于RhB 溶液的降解率也呈现递增的趋势. 120 min 内，0.025 和0.200 g SnO2样品对RhB 溶液的降解率分别为92.24%和99.50%.

图6 SnO2 用量对紫外光降解RhB 的影响Figure 6 Effect of SnO2 quantity on the photodegradation of RhB under UV

2.5 光催化机理探讨

SnO2的光催化性能随着前驱体溶液中H2SO4浓度的增加而提高，这是因为随着H2SO4浓度的增大，制备的纳米多孔SnO2的比表面积增加，单位面积内的反应活性点和反应分子传输通道增多，表面的·OH 增多，从而提高了光催化活性. 在SnO2样品降解RhB 溶液的过程中，SnO2样品在紫外灯辐照下产生光生电子和空穴.空穴能直接氧化RhB 分子，将附着在SnO2样品表面的RhB 分子分解. 同时，纳米多孔SnO2样品的表面存在较多羟基，这些羟基容易被空穴氧化为羟基自由基(·OH). 羟基自由基具有很强的氧化性，能有效地将RhB 分子氧化分解.为了进一步证明·OH 和空穴的作用，在光催化过程中选用叔丁醇和甲醇分别作为羟基自由基捕获剂和空穴捕获剂加入到RhB 溶液中.如图7，采用8 W 波长为254 nm 的紫外灯作为光源，将0.5 mol/L H2SO4溶液制备的SnO2样品0.05 g 加入含有0.01 mol/L 叔丁醇的RhB 溶液中，在120 min内，RhB 的降解率从93.76%(不含叔丁醇)下降为28%.用相同RhB 溶液和相同的SnO2样品时，加入0.01 mol/L 甲醇溶液，在120 min 内，RhB 的降解率从93.76%(不含甲醇)骤降为9.6%.未加入任何样品的RhB 空白溶液的降解率为13.02%. 可见，·OH 氧化和空穴氧化同时控制着光催化分解RhB 的过程，但·OH 氧化起着更为重要的作用.

图7 空穴或羟基自由基捕获剂对SnO2 光催化降解RhB 的影响Figure 7 Efffect of hole or hydroxyl radical scavenger on the photocatalytic degradation of RhB by SnO2

3 结论

通过对前驱体溶液中H2SO4浓度的控制，制备比表面积可控的纳米多孔SnO2.发现随着前驱体溶液中H2SO4浓度的增加，光化学反应制备的纳米多孔SnO2的比表面积也随之增加.在低功率(8 W)的紫外灯下，0.5 mol/L 硫酸前驱体溶液制备的SnO2样品对于RhB 有较高的降解率. 随着SnO2样品加入量的增加，对于RhB 溶液的降解率大大提高.SnO2样品在紫外灯或者太阳光的辐照下产生·OH和光生空穴，从而氧化分解RhB 分子. 光化学合成技术制备的SnO2光催化剂，具有能耗低、环境友好、反应条件温和、操作简单等优点，在低功率的紫外光和太阳光下都能有效、快速地降解RhB，使其在环境污染物处理领域具有良好的应用潜力.

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